Введение. Последние годы композиционные гипсовые вяжущие и материалы на их основе относятся к материалам нового поколения, благодаря простоте, экономичности и малой энергоемкости производства. Для повышения их эффективности и расширения области использования применяют минеральные наполнители, которые позволяют повысить эксплуатационные характеристики гипсовых материалов и способствуют интенсификации процесса их твердения [1–5].В качестве минеральных компонентов при изготовлении композиционных гипсовых вяжущих (КГВ) достаточно широко применяют техногенное сырье, в частности, тонкомолотые металлургические шлаки, что позволяет решить экономические и экологические проблемы с повышением их технической эффективности, уменьшая негативное воздействие на окружающую среду, а также обеспечить управление структурой и свойствами гипсоцементных композитов [2, 3]. Дисперсность частиц компонентов композиционного гипсового вяжущего, включающего гипсовое вяжущее, портландцемент и тонкомолотую минеральную добавку, распределение их по размерам, а также химический состав, оказывают значительное влияние на активность вяжущего, процессы его гидратации и структурообразования. Малый размер частиц и высокая удельная поверхность тонкомолотых минеральных добавок способствуют повышению их физико-химической активности и реакционной способности к химическому взаимодействию с известью [6–10] проявляющейся при гидратации цемента (в результате гидролиза C3S). Благодаря снижению концентрации Са(ОН)2 в твердеющей гипсоцементной системе образуются труднорастворимые гидратные соединения – низкоосновные гидросиликаты кальция типа C-S-H(B) и другие новообразования, которые оказывают влияние на основные свойства КГВ и приближают его к портландцементу, повышая эксплуатационные характеристики – прочность, водостойкость и др. [11–14]. Учитывая рост цен на портландцемент и возможный дефицит его поставок, применение КГВ может стать своевременным решением в выборе материалов для широкого круга строительных конструкций, используя их не только в тепло- и звукоизоляционных конструкциях полов, стен и внутренних перегородок, но и открывает перспективы их применения при возведении ограждающих конструкций малоэтажных зданий, создавая реальный вклад в реализацию национальной программы «Доступное и комфортное жилье». Для создания КГВ с улучшенными физико-техническими и эксплуатационными характеристиками необходима разработка конкретных рецептур с учетом химических, минеральных и гранулометрических особенностей, применяемых тонкомолотых минеральных добавок. В связи с этим цель исследований заключалась в изучении характеристик минеральной добавки тонкомолотого шлака, его влияния на структурообразование и свойства композиционного гипсового вяжущего.Материалы и методы. Для проведения испытаний были использованы следующие сырьевые материалы: гипсовое вяжущее марки Г-6 Б II ЗАО «Самарский гипсовый комбинат», удовлетворяющий требованиям ГОСТ 125-2018; бездобавочный портландцемент (ПЦ) ЦЕМ I 42,5Н (ПЦ), ОАО «Евроцемент», ГОСТ 31108-2016; тонкомолотый Череповецкий доменный шлак ПАО «Северсталь» (г. Череповец, РФ).Химический состав доменного шлака: CaO – 37,41…39,1 %, SiO2 – 37,28…39,7 %, Al2O3 – 8,7…9,7 %, MgO – 11,8…12,3%, FeO – 0,33…0,52, S-0,55…0,89 %, TiО2 – 0,46…1,36%, K2O – 0,52 %, Na2O – 0,67. Модуль основности шлака, определенный по формуле(СаО + MgO)/(SiO2), составил 1,3, т.е. шлак можно отнести к основным (модуль ≥1).Для определения состава сырьевых и синтезированных материалов применялся комплекс аналитических методов: РФА, РЭМ и др. Физико-механические и химические показатели материалов оценивали по стандартным методикам.Удельную поверхность и среднемассовый размер частиц тонкомолотого шлака согласно ГОСТ 310.2-81 определяли с помощью прибора дисперсионного анализа ПСХ-10а, работающего по принципу воздухопроницаемости слоя уплотнённого материала.Гранулометрический состав дисперсных составляющих тонкомолотого шлака определяли при помощи метода лазерной гранулометрии на установке MicroSizer 201, позволяющей исследовать частицы размерами от 0,2 до 600 мкм, разбивая указанный диапазон частиц на 40 фракций, и определять размеры частиц и их процентное содержание в материале.Качественную оценку фазового состава тонкомолотого шлака проводили с помощью рентгенофазового анализа на рентгено-флуоресцентном спектрометре ARL 9900 WorkStation со встроенной системой дифракции. Анализ рентгенограмм проводили методом порошковых дифрактограмм. Исследование микроструктуры и морфологии поверхности частиц тонкомолотого шлака проводили с помощью программно-аппаратного комплекса, включающего высокоразрешающий растровый электронный микроскоп (РЭМ) Tescan MIRA 3, совмещенный с персональным компьютером. Определение скорости начального тепловыделения тонкомолотого шлака при взаимодействии с водой проводили с помощью дифференциального калориметра ToniCAL Trio. Кислотно-основные характеристики поверхности тонкомолотого шлака оценивали по характеру распределения кислотных и оснóвных центров адсорбции Льюисовского и Бренстедовского типов на его поверхности. Данная методика основана на адсорбции одноосновных индикаторов на поверхности твердых частиц в водной среде. Это приводит к изменению окраски индикаторов, что, в свою очередь, позволяет определить величину кислотности (основности) поверхности. Оптическую плотность растворов для количественного определения центров адсорбции измеряли спектрофотометрическим методом в ультрафиолетовых и видимых областях спектра с помощью спектрофотометра LEKI SSI207. Основная часть. Эффективность введения минерального компонента тем выше, чем выше его поверхностная энергия [15–18]. Шлаку присуща меньшая активность, чем клинкеру, поэтому его нужно измельчать более тонко, чтобы он имел возможность полностью проявить свои гидравлические свойства. Для создания достаточно высокой плотности гипсоцементного камня зерновой состав вводимых в состав КГВ модифицирующих минеральных компонентов должен включать зерна различных размеров.В работе был изучен гранулометрический состав Череповецкого доменного шлака, измельченного в лабораторной шаровой мельнице до удельных поверхностей 300 м2/кг, 450 м2/кг и 600 м2/кг, определенных с помощью прибора ПСХ-10а (рис.1).В результате исследований по данным лазерной гранулометрии было выявлено, что исследуемые порошки Череповецкого доменного шлака, измельченного до разной удельной поверхности, имеют довольно широкий диапазон распределения частиц:– у шлака с удельной поверхностью300 м2/кг размер частиц находится в диапазоне от 3,5 до 68 мкм; 90 % составляют фракции частиц в области 33,96 мкм, 50 % – в области 10,23 мкм, и 10 % –в области 1,19 мкм; средний размер частиц – 14,5 мкм;– у шлака с удельной поверхностью450 м2/кг размер частиц находится в диапазоне от 2 до 31 мкм; 90 % составляют фракции частиц в области 19,08 мкм, 50 % – в области 5,53 мкм и10 % - в области 0,82 мкм; средний размер части – 8 мкм;– у шлака с удельной поверхностью600 м2/кг размер частиц находится в диапазоне от 1,5 до 27 мкм; 90% составляют фракции частиц в области 16,31 мкм, 50 % – в области 4,03 мкм, и 10% – в области 0,7 мкм; средний размер части – 6 мкм.   а)   б)   в)  Рис. 1. Гранулометрический состав тонкодисперсного шлака с удельной поверхностью:а – 300 м2/кг; б – 450 м2/кг и в – 600 м2/кг      Электронно-микроскопические исследования микроструктуры и морфологии частиц тонкомолотого шлака разной удельной поверхности показали, что при помоле шлака происходит разрушение частиц с увеличением доли мелкой фракции зерен изометричной формы с высокоразвитой поверхностью и возрастанием концентрации поверхностных дефектов, обусловленным нарушением контактов между кристаллами с разрывом кремнекислородных валентных связей в зоне сколов и выщербленных мест (рис. 2).Увеличение удельной поверхности минеральных добавок, как правило, способствует росту их реакционной способности, о чем свидетельствуют результаты исследования скорости их начального тепловыделения при взаимодействии с водой и концентрации активных адсорбционных центров на поверхности частиц. Рис. 2. Микроструктура и морфология частиц тонкомолотого шлака с удельной поверхностью: а – 300 м2/кг; б – 450 м2/кг; в – 600 м2/кг  С использованием дифференциального калориметра были исследованы особенности скорости начального тепловыделения при взаимодействии тонкомолотого шлака с разной удельной поверхностью с водой (до 24 часов, а также по общему количеству выделившегося тепла в течение 72 часов), (табл.1, рис.3). Таблица 1Характеристики термокинетических показателей№п/пSуд шлака,м2/кгНачалореакции,сЭкзоэффектТепловыделение макс. за 72 ч,Дж/гМоментдостиженияВеличинамаксимумаДж/г.чТепловы-деление,Дж/г13002545 с4,81,761.762450361 мин 09 с7,683.403.436002848 с11,946,336.33 Рис. 3. Кинетика тепловыделения после контакта с водой тонкомолотого шлака с удельной поверхностью: а – 300 м2/кг; б – 450 м2/кг; в – 600 м2/кг  Опытным путем было установлено:– после контакта с водой наибольшее значение скорости тепловыделения (4,73 Дж/г˖ч) было выявлено у тонкомолотого шлака с удельной поверхностью 600 м2/кг (в 1,36 и в 2,6 раза выше, чем у шлака с удельной поверхностью 450 м2/кг (3,4 Дж/г˖ч) и 300 м2/кг (1,76 Дж/г˖ч), соответственно, что свидетельствует о его более высокой реакционной активности;– нулевой уровень тепловыделения тонкомолотого шлака с удельной поверхностью600 м2/кг установился через 7 ч 8 мин и сохранялся на уровне 4,73 Дж/г˖ч вплоть до 72 ч, что свидетельствует о продолжающейся реакционной активности добавки, связанной, видимо, с микро-трещиноватостью и дефектностью кристаллической структуры;– нулевой уровень тепловыделения тонкомолотого шлака с удельной поверхностью450 м2/кг был установлен через 4 ч 8 мин, – при дальнейшем уменьшении удельной поверхности тонкомолотого шлака до300 м2/кг нулевой уровень тепловыделения был установлен через 1 ч 40 мин, что связано со снижением его реакционной активности.Но, реакционная активность тонкомолотых шлаков не может быть связана только с повышением удельной поверхности (уменьшением размера частиц) [19–22]. Поэтому было исследовано изменение концентрации активных адсорбционных центров на их поверхности с помощью индикаторного метода фиксации распределения центров адсорбции (РЦА) в спектрофотометрическом варианте, который позволяет характеризовать наличие активных центов определенного типа по показателю кислотности рКа и оценить их содержание (табл. 2, рис. 4).  Таблица 2Концентрация активных центров на поверхности тонкомолотого шлакаУдельнаяповерхность, м2/кгрКа-4,4…00…77…12,8Сумма оснований по Льюису, мг-экв/гСумма кислот по Бренстеду, мг-экв/гСумма оснований по Бренстеду, мг-экв/г30016,26839,219218,76245014,66749,644180,33560024,68430,079128,834  Результаты исследований свидетельствуют о наличии большого количества адсорбционных центров на поверхности тонкодисперсных шлаков с разной удельной поверхностью в области рКа -1…1; 1,3…5 и 6,5…8,8; 10,5…12,8, причем отличается как количество центров различных типов, так и суммарное содержание (табл. 3, рис. 4).Согласно [22] наполнители, имеющие центры достаточной интенсивности в областях с рКа от -4,4 до 7 и больше 12,8, способны каталитически активировать гидратацию вяжущего. По содержанию активных центров в области от 7 до 12,8 можно судить о гидрофильности поверхности твердого вещества.Наиболее высокое содержание Бренстедовских основных активных центров адсорбции в области рКа 7…13 (218.762 мг-экв/г) у тонкомолотого шлака с удельной поверхностью 300 м2/кг, повышающих гидрофильность его поверхности, будет способствовать уменьшению нормальной густоты гипсоцементного теста за счет пластифицирующего эффекта (рис. 4, а).У тонкомолотого шлака с удельной поверхностью 450 м2/кг (рис. 4, б) выявлено самое высокое содержание Бренстедовских активных центров по типу кислот в области рКа 0…7(49,644 мг-экв/г), а также суммарное количество центров в диапазоне с рКа от – 4.4 до 7 (64,3 мг-экв/г), что оказывает влияние на гидратационную активность КГВ, повышая степень его гидратации и прочность затвердевшего композита.Несмотря на наличие большего количества (24,684 мг-экв/г) Льюисовских основных активных центров в области рКа -1…1 у тонкомолотого шлака с удельной поверхностью 600 м2/кг (по сравнению с более грубодисперсным материалом), это не приводит к повышению прочности композита с его использованием, т.к. суммарное содержание активных центров в диапазоне – 4,4…7 ниже, чем в 2-х других случаях (рис. 4, в).Таким образом, повышение реакционной способности тонкомолотого шлака, связанное с увеличением его удельной поверхности, широким диапазоном распределения частиц с увеличением мелкой фракции зерен изометричной формы с большим количеством структурных дефектов (активных центров) и высокоразвитой поверхностью положительно отразится на свойствах затвердевшего КГВ. С целью подтверждения сделанных выводов были определены показатели, моделирующие условия контакта и процессы между минеральной добавкой тонкомолотого шлака и гипсоцементной матрицей. Было исследовано влияние удельной поверхности тонкомолотого шлака на физико-механические свойства КГВ. Результаты испытаний представлены в табл. 3.Установлено, что с увеличением удельной поверхности тонкомолотого шлака в составе КГВ с 300 до 450 м2/кг при одинаковом водо-вяжущем отношении гипсоцементной смеси (В/Вяж=0,55) раскрывается гидравлический потенциал шлака, и наблюдается увеличение предела прочности при сжатии затвердевших образцов: через 2 часа – с 2,64 до 2,83 МПа, через 7 суток – с 6,40 до 10,51 МПа, в 28 суток – с 13,00 до 15,00 МПа.   Рис. 4. Концентрация активных центров на поверхности тонкомолотого шлака с разнойудельной поверхностью: а – 300 м2/кг; б – 450 м2/кг; в – 600 м2/кг  При дальнейшем повышении удельной поверхности тонкомолотого шлака до 600 м2/кг выявлено уменьшение предела прочности при сжатии затвердевшего вяжущего: через 2 часа – до 2,72 МПа, в возрасте 7 суток – до 10,51 МПа, а в возрасте в 28 суток – до 13,40 МПа, но данный параметр остается выше, чем с удельной поверхностью шлака 300 м2/кг.  Это, видимо, связано с меньшим суммарным содержанием активных центров на поверхности частиц тонкомолотого шлака в области рКа – 4.4…7, а также с приростом удельной поверхности при смешивании, совмещенном с кратковременным домолом компонентов КГВ, и уменьшением крупных включений. Происходит вторичное агрегирование тонкодисперсных частиц и, как следствие, снижение прочностных характеристик. Таблица 3Физико-механические свойства КГВ с минеральной добавкой тонкомолотого шлака№п/пSуд,м2/кгВ/ВяжРасплыв, ммСроки схватывания, мин, сСрокииспытанийR сж,МПаначаломин:секконецмин:сек13000,552306:307:302 ч2,6427 сут6,40328 сут13,0040,431206:007:302 ч5,3057 сут13,64628 сут16,2674500,552206:007:002 ч2,8387 сут10,51928 сут15,00106000,552155:406:402 ч2,72117 сут8,841228 сут13,40  Таким образом установлено, что в составе КГВ целесообразно использовать тонкомолотый шлак с рациональной удельной поверхностью 450 м2/кг, выше которой активность его поверхности возрастает менее интенсивно. Выводы. 1)    В результате помола шлака происходит разрушение частиц с увеличением мелкой фракции зерен изометричной формы с большим количеством структурных дефектов (активных центров) в зоне сколов и выщербленных мест, с высокоразвитой поверхностью, что способствует проявлению химической активности в присутствии воды. 2)    Опытным путем установлено, что у тонкомолотого шлака с удельной поверхностью 600 м2/кг после контакта с водой наблюдается наибольшее значение скорости тепловыделения – 4,73 Дж/г˖ч, что в 1,36 раза выше, чем у шлака с удельной поверхностью 450 м2/кг (3,4 Дж/г˖ч) и в 2,6 раза выше, чем у шлака с удельной поверхностью 300 м2/кг (1,76 Дж/г˖ч), а нулевой уровень тепловыделения устанавливается через 7 ч 8 мин и сохраняется на уровне 4,73 Дж/г˖ч вплоть до 72 ч, что можно объяснить более длительной реакционной активностью, обусловленной высокоразвитой поверхностью и наличием большего количества структурных дефектов (активных центров). 3) На поверхности тонкомолотого  шлака с удельной поверхностью 450 м2/кг выявлено самое высокое содержание Бренстедовских активных центров по типу кислот в областирКа 0…7 (49,644 мг-экв/г), а также суммарное количество центров в диапазоне с рКаот - 4.4 до 7 (64,3 мг-экв/г),  оказывающих влияние на гидратационную активность КГВ, повышая степень его гидратации и прочность затвердевшего композита, что подтверждается результатами физико-механических свойств. 4)    Рациональным является использование в составе КГВ минеральной добавки тонкомолотого шлака с удельной поверхностью 450 м2/кг.