Введение. Растущий потенциал строительного комплекса Российской Федерации обуславливает перспективность применения бесцементных вяжущих, способных частично или полностью заменить традиционно применяемые вяжущие вещества в широком диапазоне классов строительных материалов. Большой интерес представляют собой высококонцентрированные и наноструктурированные вяжущие на основе силикатного и алюмосиликатного сырья [1–7]. Согласно результатам ранее выполненных работ, получены составы строительных композитов с их применением, недостатки которых выражаются в невысоких прочностных характеристиках. Это вызвано свойствами исходных сырьевых материалов, рецептурными и технологическими факторами производства вяжущих. Расширение сырьевой базы промышленности строительных материалов имеет важное практическое значение, выраженное в рациональном выборе сырья с точки зрения территориального расположения, энергоемкости производства тех или иных материалов на его основе, увеличении номенклатуры изделий, их качества и технико-экономической эффективности. В связи с этим целью работы стала разработка высококонцентрированной алюмосиликатной вяжущей суспензии (ВАВС) на основе отсева дробления полнокристаллических кислых интрузивных пород – гранодиоритов.Методология. В работе для получения ВАВС использовались отсев гранодиорита, жидкое стекло натриевое и вода. Отсев гранодиорита Павловского комплекса гранитоидов юго-востока Воронежского кристаллического массива. Гранодиориты залегают во вмещающих метаморфических породах – гранодиоритогнейсах Донской серии. Гранодиориты отличаются массивной текстурой и структурой от мелко- до крупнозернистой. Данная порода отличается высоким содержанием SiO2, что полностью соответствует требованиям, предъявляемым к сырью для получения высококонцентрированных вяжущих [8].Водородный показатель (pH) ВАВС определялся pH-метром OYSTER-10. Определение гранулометрического состава вяжущей суспензии осуществлялось методом лазерной гранулометрии на приборе ANALYSETTE 22 NanoTec plus. Расчетный метод определения размера частиц вяжущего осуществлялся с помощью спектрофотометра Leki SS 1207. Определение электрофоретической активности вяжущей суспензии проводилось на приборе лазерном анализаторе Zetatrac (Microtrac, США). Количественный полнопрофильный рентгенофазовый анализ осуществлялся с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра серии ARL 9900 WorkStation ARL 9900, в котором применяется излучение рентгеновской трубки с Co-анодом (параметры съемки: интервал углов дифракции 2θ=8–80, шаг сканирования 0,02, фильтрация β-излучения). При этом производилась предварительная подготовка проб вяжущей суспензии: высушивание проб в естественных условиях; измельчение проб в корундовой ступке при добавлении этилового спирта до состояния тонкодисперсного порошка; перемешивание измельченных проб с эталонным образцом, в качестве которого использовался рутил; формование таблеток на автоматическом гидравлическом прессе Vaneox-40t. Диагностирование и моделирование рентгенограмм производилось с использованием базы дифракционных данных PDF-2, программ Crystallographica SearchMatch, DDM v.1.95e. Реологические исследования вяжущей суспензии осуществлялись на ротационном вискозиметре Rheotest RN4.1. Экологическая безопасность вяжущей суспензии оценивалась с точки зрения нескольких параметров: удельной эффективной активности естественных радионуклидов (ЕРН), определяемой с помощью сцинтилляционного гамма-спектрометра с программным обеспечением «Прогресс»; токсичности материалов на жизнедеятельность культурных растений по параметру фитоэффекта в соответствии с методикой МР 2.1.7.2297–07; токсичности материалов при биотестировании согласно методике «Биологические методы контроля. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и измерению плодовитости дафний».Все исследования проводились на базе Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова и в лабораториях кафедры материаловедения и технологии материалов.Основная часть. На первом этапе был проведен комплекс исследований, направленных на разработку и изучение свойств высококонцентрированной алюмосиликатной вяжущей суспензии. При выборе технологии получения ВАВС аналогом выступает разработка алюмосиликатного кислотостойкого вяжущего на основе гранита [9]. Для ее получения использовался отсев гранодиорита, который предварительно разделяли на три фракции: мелкая (<0,315 мм), средняя (0,315–0,125 мм) и крупная (>1,25 мм); а также модифицирующие компоненты – триполифосфат натрия и жидкое стекло. При оценке фракционного распределения сырья установлено оптимальное технологическое решение, заключающееся в одностадийной механической активации крупной фракции в присутствии модификатора – жидкого стекла. Следует отметить, что преимущество выбранной фракции обусловлено содержанием в ней минимального количества слоистых алюмосиликатов, которые негативно сказываются на механохимическом синтезе суспензии.Комплексом исследований, проведенных в течение получения суспензии, была обоснована высокая активность и энергетический запас энергии, позволивший сократить время измельчения сырья до 11 часов [10]. Увеличение времени помола приводит к снижению скорости роста относительного изменения свободной поверхностной энергии, а затраты времени и энергии на дальнейший помол являются неэффективными.   Рис. 1 . Изменение размерных характеристик ВАВСна разных стадиях помолаСостоятельность и достаточность данного времени технологического цикла подтверждается исследованием основных характеристик. Гранулометрический состав завершающей стадии помола характеризуется переходом размера частиц в меньшую область, что связано с длительным измельчением, начальными процессами химического растворения сырья с образованием коллоидной компоненты. Ультрадисперсная фракция, в сравнении с пробами более раннего помола (5 час.), увеличивается примерно в 2 раза (рис. 1). При этом достигаются достаточная электрическая стабильность (ξ-потенциал свежеполученного ВАВС составляет – 19 мВ) и устойчивость системы по отношению к агрегации.В силу одностадийной технологии получения вяжущей суспензии и полиминеральности исходного гранодиорита, формируется полидисперсная система при равномерном распределении мелких фракций (рис. 2), размеры которых находятся в диапазоне от 100 нм до 2,5 мкм. Полидисперсный состав вяжущего является благоприятным фактором для создания высокоплотной упаковки, что в свою очередь, будет приводить к повышению физико-механических параметров, как самого ВАВС, так и материалов на ее основе.При этом однородность и связность вяжущей системы, формирующие условия для создания единого композита, могут свидетельствовать о достижении оптимального времени диспергирования, при котором измельчаемая порода получает необходимый уровень дисперсности.   Рис. 2. Микроструктура затвердевшего камня на основе высококонцентрированной алюмосиликатной вяжущей суспензии из гранодиорита  Одной из важнейших характеристик вяжущих и растворов на их основе является реология, от которой напрямую зависят технологические операции с конечными материалами. В числе прочего к числу недостатков высококонцентрированных вяжущих систем стоит отнести недостаточную подвижность систем, что предопределяет использование модифицирующих добавок, обеспечивающих пластифицирующий эффект. Ранее выполненными исследованиями обоснована эффективность триполифосфата натрия (ТПФН) [11], в связи с чем он выбран для модификации ВАВС из гранодиорита.В качестве контрольного образца представлено вяжущее с влажностью 22 % без добавок. Выбор концентрации модификатора обусловлен распространенностью и применением данных добавок для составов тиксотропных бетонных масс и ВКВС [11–13]. В связи с этим в работе количество триполифосфата натрия составило 0,1 %,0,2 % и 0,3 % от массы вяжущего по сухому веществу. Приготовление модифицированных модельных систем осуществлялось с помощью лабораторной мешалки RW16 в течение 5 минут для равномерного распределения модифицирующего компонента. Съемку проводили при комнатной температуре и с подъемом температуры до 70 °С, что соответствует температуре выгружаемой из мельницы суспензии.  а б Рис. 3. Реограммы ВАВС, модифицированной триполифосфатом натрия (ТПФН):а – зависимость вязкости от градиента скорости сдвига; б – зависимость напряжения от градиента скорости сдвига; 1 – ВАВС; 2 – ВАВС+ТПФН (0,3 %); 3 – ВАВС+ТПФН (0,2 %); 4 – ВАВС+ТПФН; (0,1 %); 5 – ВАВС+ТПФН (0,1 %), нагрев 70 °С;6 – ВАВС+ТПФН (0,3 %), нагрев 70 °С; 7 – ВАВС, нагрев 70 °С Согласно полученным данным, введение разжижителя в «холодную» систему обеспечивает падение начальной вязкости. При этом увеличение концентрации добавки триполифосфата натрия не изменяет характер течения исходной вяжущей системы. Данные особенности могут найти объяснение в следующем. Исходная вяжущая система (ВАВС на основе гранодиорита), в связи с ее принадлежностью к типу ВКВС, характеризуется образованием перколяционных кластеров и присутствием электролитов. Реологические свойства во многом зависят от наличия и качества прослоек среды между частицами. Через эти прослойки действуют силы притяжения, обусловленные Ван-дер-Ваальсовыми и водородными связями. Таким образом, применение добавок-разжижителей регулирует толщину этих прослоек или их гидродинамические свойства. При механическом воздействии связи коагуляционных структур разрушаются, что и приводит к снижению вязкости.Установлено, что при повышении температуры алюмосиликатная суспензия проявляет более высокую текучесть. При сравнении контрольных образцов начальная вязкость снизилась на 70 %. Использование добавки при малой концентрации (0,1 %) имеет некоторое пластифицирующее действие (до 20 %). Это обусловлено образованием двойного электрического слоя, изменением рН среды, увеличением значения электрокинетического потенциала. При этом введение ТПФН в «горячую» систему приводит к существенному загущению системы, выражаемому увеличением вязкости более, чем на 60 %. Вероятным объяснением данного факта является то, что наличие в системе триполифосфата натрия приводит к повышению количества электролитов, что нейтрализует электролиты, имеющиеся в исходной системе. В связи с этим молекулы приобретают неразветвленную, скрученную структуру. Следовательно, применение при помоле высококонцентрированной алюмосиликатной вяжущей суспензии триполифосфата натрия не оказывает пластифицирующего действия и является нецелесообразным. Выявлено, самопроизвольное разжижение системы при нагреве, и использование добавок не требуется.Основные свойства суспензии и камня на ее основе приведены в таблице 1.  Таблица 1Свойства ВАВС и камня на ее основеНаименование свойств ВАВС (до затвердевания) Значение Наименование свойств ВАВС (после затвердевания)ЗначениеОстаток на сите № 0063, %менее 1Прочность на сжатие, МПа5,05Вязкость, Па·с17–20Прочность на изгиб, МПа2,10рН среды8,0–9,0Плотность, кг/м32100Влажность, %20–22Удельная эффективность естественных радионуклидов, Бк/кг60,8 Вопросы структурообразования ВАВС на основе гранодиорита в процессе твердения и формирования на этой основе прочностных свойств в настоящее время не изучены. В связи с этим методом количественного полнопрофильного РФА был определен минеральный состав кристаллических компонентов и содержание рентгеноаморфной фазы вяжущей суспензии на разных сроках твердения (3–7 суток). Качественный РФА показал, что исходная порода представлена минералами: α-кварцем, плагиоклазом, биотитом и роговой обманкой. Дополнительно в расчетную полнопрофильную процедуру РФА были введены структурные модели анатаза, являющего внутренним эталоном, и корунда, представляющего собой продукт намола мелющих тел. Графическим представлением результатов количественного РФА вяжущего являются рентгенограммы, которые для проб ВАВС при различном времени твердения визуально мало отличаются. В связи с этим отображен расчет только образца суспензии в возрасте 7 суток (рис. 4).   Рис. 4. Полнопрофильный расчет рентгенограммы ВАВС на 7 сутки твердения  Рис. 5. Изменение концентраций основных фаз ВАВС в зависимости от времени твердения Установлено, что в процессе твердения вяжущей суспензии изменяется концентрация фаз (рис. 5). Количество аморфной компоненты, состоящей из коллоидных растворов кремниевой и алюмокремниевой кислот, монотонно уменьшается. При этом концентрации кристаллических породообразующих компонентов (кварца и полевого шпата) возрастают, что позволяет выдвинуть предположение об избирательной эпитаксиальной кристаллизации кремниевой кислоты на частицах кварца, как наиболее структурно соответствующих ей, а алюмокремниевой кислоты, с захватом из раствора ионов (или аквакомплексов) Na+ и Ca2+, – на частицах плагиоклаза. Таким образом, этапы твердения ВАВС на основе гранодиорита можно представить в виде последовательности процессов (феноменологической модели): I – механохимическое растворение породообразующих минералов гранодиорита (кварца и плагиоклаза) с образованием коллоидных растворов ортокремниевой и алюмокремниевой кислот; II – протекание поликонденсационных процессов ортокремниевой кислоты; III – избирательная эпитаксиальная кристаллизация кремниевой кислоты на частицах кварца, алюмокремниевой – на частицах плагиоклаза с захватом из раствора ионов Na+ и Ca+2. При этом, предположительно, формируются межчастичные связки (интерфейсы), которые способствуют образованию монолитного каркаса консолидированного вяжущего за счет образования кристаллизационных контактов между дисперсными частицами гранодиоритовой вяжущей суспензии. В работе определялись удельная эффективная активность естественных радионуклидов ВАВС, которая составила 60,8 Бк/кг, что меньше допустимого значения 370 Бк/кг, и токсичность водных вытяжек минерального вяжущего методом фитотеста и биотестирования. При комплексном изучении токсичности материалов проведены исследования на живых организмах, принадлежащих к различным экологическим группам, поэтому в качестве тест-объектов были выбраны представители культурных растений – зерна овса и животных – ветвистоусых рачков рода дафний [14–16]. На основании результатов токсичности обоснована экологическая безопасность ВАВС и биопозитивность материалов на ее основе.Таким образом, теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения высококонцентрированной алюмосиликатной вяжущей суспензии на основе гранодиоритов и изучены ее основные свойства.*Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента для молодых кандидатов МК-5980.2018.8 и в рамках реализации Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.