Russian Federation
Russian Federation
GRNTI 55.01 Общие вопросы машиностроения
GRNTI 55.13 Технология машиностроения
Obobscheny dannye, poluchennye v hode analiza vliyaniya elektronnoy struktury metallov i splavov na process elektrohimicheskoy korrozii. Ustanovleno, chto vazhneyshey harakteristikoy elektronnogo energeticheskogo sostoyaniya me-tallov yavlyaetsya rabota vyhoda elektrona, a elektronnaya struktura otnositsya k reshayuschim fakto-ram, vliyayuschim na kinetiku korrozionnyh processov, osobenno v sluchae elektrohimicheskoy korrozii.
korrozionnaya stoykost', pischevaya promyshlennost', tehnologicheskoe oborudovanie, sel'skohozyaystvennaya produkciya, metallovedenie, elektronnaya struktura metallov, elektrohimicheskaya korroziya
Проблема коррозии и защиты металлов остро стоит во многих отраслях промышленности. В качестве примера можно привести тот факт, что в настоящее время металлический фонд нашей планеты в виде машин, оборудования и сооружений составляет 6 млрд т. Это всего лишь 30 % от произведенного за три тысячелетия металла - в связи с процессами коррозии.
Коррозия металлических конструкций и металлической упаковки в подавляющем большинстве агрессивных сред пищевых производств на предприятиях агропромышленного комплекса носит электрохимический характер. При этом процесс разрушения металла в средах различных электролитов сопровождается возникновением электрического тока.
Электролитами являются применяемые в хлебопекарном производстве жидкие дрожжи и заторы, ржаные закваски и тесто из пшеничной муки, в которых накапливаются в значительных количествах продукты брожения, вызываемого жизнедеятельностью дрожжей и кислотообразующих бактерий. К числу таких продуктов относятся этиловый спирт, углекислый газ, молочная, уксусная, пропионовая, янтарная, яблочная, винная, лимонная, муравьиная, щавелевая, пировиноградная и другие органические кислоты, альдегиды и сложные эфиры. Для производства витаминов применяются этиловый спирт, серная, азотная, соляная, уксусная, монохлоруксусная, молочная и пропионовая кислоты, дихлорэтан, хлоргидрат пиридоксина, хлороформ, гипохлорит натрия, пятихлористый фосфор, жидкий хлор, ацетон, бензол, пиридин, перманганат калия, едкий натр и петролейный эфир [1]. Также к электролитам относят консервные среды, которыми являются томат-паста, яблочный мусс, кислые и сладкие вишневые продукты, груши, фруктовые компоты, зеленый горошек, овощные смеси, чечевица с копченым мясом, спагетти с томатным соусом, морковное пюре, свинина, охотничьи и ливерные колбасы, рыба в соусе, мясные продукты, образующие с водной фазой антоцианы, сахар, синильную кислоту, серосодержащие аминокислоты, жир, аминокислоты, клеящие вещества и триметиламинооксид [2].
При электрохимической коррозии, при работе микрокоррозионного гальванического элемента, одновременно протекают два электродных процесса: анодный и катодный. Суждение о степени термодинамической нестабильности различных металлов в растворах электролитов, т.е. суждение о возможности протекания электрохимической коррозии металла, может быть приближенно сделано по величине стандартного электродного потенциала E
металлов [3].
Для характеристики электронной структуры металлов можно использовать работу выхода электрона φвых, которая определяется минимальной энергией, необходимой для перемещения электрона с поверхности Ферми в твердом теле в точку пространства, где электрическое поле практически равно нулю. Несмотря на сильную зависимость работы выхода электрона от состояния поверхности, принципиально определяющей является электронная структура твердого тела, а работа выхода электрона связана со свойствами, характеризующими термодинамическую стабильность кристаллических структур и энергию межатомного взаимодействия в них [4].
Учитывая, что металлы, входящие в электрохимический ряд напряжений, отличаются друг от друга по электронной структуре энергией Ферми, представляется целесообразным установить корреляцию между работой выхода электрона и стандартным электродным потенциалом методами математической статистики.
Сопоставление значений стандартных электродных потенциалов и работы выхода электрона для девяти (Ag, Cu, Bi, Sn, Fe, Zn, Mg, Li, Na) металлов показало, что между ними существует взаимосвязь, близкая к линейной, хотя в исследовании отсутствовал расчет статистических критериев [5]. Впоследствии результаты подобных исследований для 57 металлов [6] позволили установить корреляцию между работой выхода электрона и стандартными электродными потенциалами, однако при этом не были использованы методы математической статистики. В дальнейшем были рассчитаны в рамках экспоненциальной модели коэффициенты регрессионного уравнения взаимосвязи между работой выхода электрона и стандартными электродными потенциалами для 36 металлов, но, к сожалению, без вычисления критериев статистической значимости [7]. Установленной линейной взаимосвязи между работой выхода электрона и стандартными электродными потенциалами для 70 металлов соответствовало высокое значение коэффициента парной корреляции Пирсона, однако без вычисления других статистических критериев [8].
Выдвинутое предположение о том, что работа выхода электрона влияет на кинетику электрохимических процессов [5], нашло свое развитие и подтверждение в изучении взаимосвязи работы выхода электрона с разнообразными физико-химическими свойствами металлов (в том числе со стандартными электродными потенциалами) [9]. В данных исследованиях установлено, что важнейшей характеристикой электронного энергетического состояния металлов является работа выхода электрона, а электронная структура относится к решающим факторам, влияющим на кинетику коррозионных процессов, особенно в случае электрохимической коррозии, так как окислительно-восстановительные процессы значительно определяются электронными переходами в этих системах [9].
Для фундаментального исследования корреляции между работой выхода электрона и стандартными электродными потенциалами следует провести обоснование данных характеристик электронной структуры металлов и термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов. Необходимо установить взаимосвязь между значениями работы выхода электрона φвых металлов и их стандартными электродными потенциалами E
, определить вид уравнения регрессии с вычислением коэффициента корреляции и сделать выводы о том, какая физическая величина обусловливает ряд стандартных электродных потенциалов и электрохимический ряд напряжений металлов. Применение методов математической статистики позволит установить количественное соотношение между влиянием электронной структуры металлов и влиянием состава, концентрации и температуры электролита на термодинамическую возможность электрохимической коррозии, на положение металлов в электрохимическом ряду напряжений.
Для исследования влияния электронной структуры твердых растворов на скорость электрохимической коррозии необходимо рассмотреть ряд принципиальных моментов, взаимосвязанных с достоверностью полученных результатов, поскольку речь идет об объектах размерами порядка 1нм, т.е. о микромире.
Во-первых, рассчитанные характеристики электронной структуры твердых растворов должны быть определенным образом связаны с параметрами электронного строения атомов растворенного вещества и металла-растворителя. Для твердых растворов Mn, Co и Ni в Fe было установлено [10], что существует с высокой степенью статистической значимости линейная взаимосвязь между параметрами осцилляций электронной плотности вокруг примесей замещения Mn, Co, Ni и разностью атомных номеров ΔZ легирующих элементов и железа (-1; +1, +2) в таблице Менделеева. Для фазовых сдвигов η
, η
, η
рассеяния s-, p- и d-электронов и волновых векторов KF на поверхности Ферми были найдены регрессионные уравнения с ΔZ, имеющие коэффициенты парной корреляции Пирсона от 0,985 до 0,9995 [10]. Полученные закономерности могут позволить в дальнейшем предсказать электронное строение других твердых растворов на основе переходных металлов, вычислить параметры осцилляций электронной плотности, определить радиальное распределение примесных сдвигов сверхтонких магнитных полей и рассчитать удельное остаточное электросопротивление. В соответствии с этим необходимо установить взаимосвязь параметров осцилляций электронной плотности вокруг примесей в твердых растворах на основе железа с электронными конфигурациями примесных элементов с вычислением коэффициентов парной корреляции Пирсона для подтверждения статистической значимости результатов расчетов.
Во-вторых, проблемным вопросом теоретического рассмотрения электронной структуры твердых растворов является учет локальной деформации кристаллической решетки вокруг примесных атомов. В твердых растворах замещения на основе железа экранировка избыточного заряда примеси замещения и перераспределение электронной плотности приводят к локальным смещениям атомов железа, стремящихся занять более энергетически выгодные положения в твердом растворе замещения [11]. Атом примеси вызывает вокруг себя поле локальных смещений атомов железа, обусловливающих новые радиусы координационных сфер по сравнению с идеальной кристаллической решеткой. Поэтому представляет интерес сравнить значения амплитуд и фаз осцилляций электронной плотности и потенциальной энергии электронов в твердых растворах на основе железа с идеальной и деформированной кристаллической решеткой. Критериальным признаком сравнения будут вычисленные коэффициенты парной корреляции Пирсона между рассчитанными теоретически и экспериментальными значениями концентрации твердых растворов, соответствующих на диаграммах состояния двойных сплавов «Fe - примесь замещения» квазиметаллам.
В-третьих, модель электронной структуры твердых растворов должна давать правильное толкование правила m/8 Таммана. По данному правилу скорость электрохимической коррозии твердых растворов изменяется скачкообразно по мере добавления количества, кратного m/8 атомной доли, более благородного металла (m - целое число) [12]. Механизм появления таких порогов коррозионной стойкости связывают с возможностью блокирования корродирующего металла атомами более благородного металла. Следует установить ту роль, которую играет электронная структура твердых растворов в объяснении правила Таммана с позиций влияния работы выхода электрона, как важнейшей характеристики электронной структуры, связанной с энергией Ферми, на скорость электрохимической коррозии с водородной поляризацией.
И наконец, четвертая задача, касающаяся квазиметалла. Его наличие на диаграммах состояния «Fe - примесь замещения» [13] было сопоставлено с концентрациями примеси замещения, соответствующими нулевым значениям свободной энергии Гельмгольца Fn.в. для i-й пары атомов [14]:
где kБ - константа Больцмана; T - абсолютная температура, К; αi - коэффициенты ближнего порядка [15]; XA и XB - атомные доли компонентов А и В.
Для улучшения приближения парного взаимодействия можно использовать осциллирующие дальнодействующие потенциалы межатомного взаимодействия. В этом случае свободная энергия Fn.в., пропорциональная энергии парного взаимодействия Еn.в. [16], имеет следующий вид [17]:
где b - коэффициент пропорциональности; 
и 
- разности эффективных и добавочных эффективных зарядов атомов примеси замещения и металла-основы; 
и 
- амплитуда и фаза электронной зарядовой плотности; KF - волновой вектор электронов проводимости на поверхности Ферми; r - расстояние в пространстве.
При нулевых значениях 
свободная энергия Fn.в.=0, что, с одной стороны, соответствует изменению типа ближнего порядка, а с другой - состоянию сплава вблизи структурного фазового перехода. Используя соотношение между концентрацией С примеси и расстоянием r, а именно r = C-1/3, можно перейти от радиальной к концентрационной зависимости свободной энергии парного взаимодействия Fn.в. в системах «железо - примесь замещения» и найти концентрации примеси, соответствующие нулевым значениям Fn.в. [17]. Так, для систем Fe-Cr и Fe-Ni установлено, что С
= 24 ат.% соответствует С
=21 ат.%, а С
=44 ат.% соответствует С
=50 ат.%. В этих исследованиях отсутствовало обоснование появления квазиметалла в сплаве как структурного фазового перехода и не был проведен расчет радиальной и концентрационной зависимости потенциальной энергии электронов проводимости, оказывающей решающее влияние на термодинамическую возможность протекания электрохимической коррозии.
Обобщая перспективные направления решения поставленных выше 4 задач, можно установить, что необходимо провести следующие исследования:
- выполнить квантово-механический расчет параметров осцилляций электронной плотности и потенциальной энергии электронов вокруг примесей в твердых растворах на основе железа, а также установить взаимосвязь между параметрами осцилляций и электронными конфигурациями атомов примесных элементов и между скоростью электрохимической коррозии с водородной поляризацией, соответствующей пищевым средам, переходных 3d-, 4d-, 5d-металлов, меди и работой выхода электрона в виде математической функции с графической интерпретацией установленных закономерностей и сопоставить их с экспериментальным правилом m/8 Таммана;
- обосновать вид и концентрацию химических элементов в составе наноквазиметаллов на основе железа, обеспечивающих максимально высокую коррозионную стойкость деталей из углеродистых сталей в пищевых средах, а также обосновать вид пространственных концентрационных профилей распределения химических элементов поверхностных твердых растворов в результате проведения квантово-механических расчетов изменения потенциальной энергии электронов в твердых растворах замещения на основе железа в зависимости от расстояния в кристаллической решетке и от концентрации примесных атомов и в результате анализа характера распределения примесных атомов замещения в зависимости от расстояния и изучения диаграмм состояния двойных сплавов на основе железа с неограниченной растворимостью компонентов и наличием квазиметаллов.
1. Chavchanidze, A.Sh. Korroziya i zaschita metallov v pischevyh sredah: ucheb. posobie / A.Sh. Chavchanidze, N.B. Panova. - M.: IK MGUPP, 2004. - 244 c.
2. Andre, V. Korroziya metallicheskoy pischevoy tary / V. Andre // Proizvodstvo i primenenie metallicheskoy tary: sprav. posobie / V.G. Larionov [i dr.]; pod red. Ya.Yu. Lokshina. - M.: Pischevaya promyshlennost', 1980. - S. 187-206.
3. Tomashov, N.D. Teoriya korrozii i korrozionno-stoykie konstrukcionnye splavy / N.D. Tomashov, G.P. Chernova. - M.: Metallurgiya, 1986. - 359 c.
4. Fomenko, V.S. Emissionnye svoystva materialov: spravochnik / V.S. Fomenko. - Kiev: Naukova dumka, 1981. - 340 c.
5. Langmuir, I. The relation between contact potentials and electrochemical action / I. Langmuir // Transactions of the American Electrochemical Society. - 1916. - Vol. 29. - P. 125-182.
6. Michaelson, H.B. Work Functions of the Elements / H.B. Michaelson // Journal of Applied Physics. - 1950. - Vol. 21. - P. 536-538.
7. Vasenin, R.M. O vozmozhnosti vychisleniya potencialov nulevogo zaryada / R.M. Vasenin // Zhurnal fizicheskoy himii. - 1953. - T. XXVII. - Vyp. 6. - C. 878-888.
8. Chavchanidze, A.Sh. Vzaimosvyaz' mezhdu energiey Fermi elektronov i standartnym elektrodnym potencialom metallov / A.Sh. Chavchanidze // Izvestiya vuzov. Chernaya metallurgiya. - 1996. -№ 1. - C. 43-45.
9. Ibragimov, H.I. Rabota vyhoda elektrona v fiziko-himicheskih issledovaniyah / H.I. Ibragimov, V.A. Korol'kov. - M.: Intermet Inzhiniring, 2002. - 526 s.
10. Chavchanidze, A.Sh. Oscillyacii elektronnoy plotnosti v tverdyh rastvorah i raspolozhenie primesey v tablice Mendeleeva / A.Sh. Chavchanidze // Izvestiya vuzov. Chernaya metallurgiya. - 1998. - № 5. - S. 77.
11. Chavchanidze, A.Sh. Elektronnaya struktura i lokal'naya deformaciya v tverdyh rastvorah zamescheniya na osnove zheleza / A.Sh. Chavchanidze, Ya.V. Ivanov // Izvestiya vuzov. Chernaya metallurgiya. -2006. - № 9. - S. 45-52.
12. Zhukov, A.P. Osnovy metallovedeniya i teorii korrozii / A.P. Zhukov, A.I. Malahov. - M.: Vyssh. shk., 1991. - 168 s.
13. Kubashewski, O. Iron-binary phase diagrams / O. Kubashewski. - Berlin: Springer-Verlag, 1982. - 185 p.
14. Shul'ce, G. Metallofizika / G. Shul'ce. - M.: Mir, 1971. - 503 s.
15. Popov, L.E. Deformacionnoe uprochnenie uporyadochennyh splavov / L.E. Popov, N.A. Koneva, N.V. Tereshko. - M.: Metallurgiya, 1979. - 256 s.
16. Kubashewski, O. Thermodynamic stability of metallic phases / O. Kubashewski // Phase stability in metals and alloys. - New York, 1967. - P. 63-83.
17. Chavchanidze, A.Sh. Elektronnaya struktura i fiziko-himicheskie svoystva tverdyh rastvorov na osnove zheleza / A.Sh. Chavchanidze. - M.: IK MGUPP, 2003. - 152 c.
