Введение в состав композиции наночастиц различной природы – эффективная форма модификации цементных систем [1–4]. В качестве наномодификаторов возможно применение наноформ оксидов железа, алюминия, меди и проч [5–9]. Однако наибольшее количество исследовательских работ посвящено применению кремнийсодержащих наночастиц, под которыми обычно подразумевают нанокремнезем или нано-SiO2[1, 2]. Причин для этого несколько: во-первых, нанокремнезем, обладая высокой пуццолановой активностью, эффективно связывает гидроокись кальция, повышая и плотность цементного камня, и коррозионную устойчивость цементного камня, и его прочность [10, 11]. С другой стороны, получение нанокремнезема – хотя и сложный, но отработанный процесс, позволяющий регулировать параметры нанофазы [2, 12, 13], да и сырьевые материалы для синтеза нанокремнезема не являются дефицитными, что особенно важно для массовой технологии. Однако применению нано-SiO2 сопутствуют свои сложности: например, агрегирование частиц нано-SiO2 при концентрации добавки выше 3 % [6, 11], селективное и не всегда положительное взаимодействие нано-SiO2 с компонентами цементных композиций, например – золами [14]. В то же время, близкое к микрокремнезему действие оказывают добавки наносиликатов кальция, способные влиять не только на скорость зародышеобразования нативных силикатов цементного камня, но и на их химический состав, степень полимеризации частиц C-S-H-фазы и, как следствие, на прочностные характеристики модифицированного камня [15, 16]. Есть и другая сложность - низкая производительность существующих методов синтеза наночастиц (в том числе и нанокремнезема), которая существенно ограничивает возможности массового применения наночастиц в строительной практике [2]. Нанокремнезем синтезируют, как правило, золь-гель методом, суть которого заключается в контролируемом гидролизе алкилсилоксанов или жидкого стекла в процессе изменения рН среды с последующим концентрированием и/или отделением нанофазы [1, 2, 12]. Синтез наносиликатов кальция еще более трудоемок [15]. Таким образом, поиск эффективных методов синтеза кремнийсодержащих наночастиц на фоне все возрастающего интереса к наномодификации является весьма актуальной задачей. И целью настоящей работы является поиск эффективных методов синтеза силикатных наночастиц, пригодных для использования в цементных композициях строительного назначения. При этом мы исходили из того, что применение в качестве наномодификаторов цементных систем рафинированных нанопродуктов (в частности, монодисперсных систем) не всегда экономически целесообразно. Учитывая последнее, была предпринята попытка синтеза наночастиц силикатов кальция термической дегидратацией продуктов совместного помола СаО и кремнесодержащей породы в водной среде. Известно [17], что одним из результатов измельчения является увеличение удельной реакционной способности измельченного силиката, выражающейся, в частности, в росте его водорастворимости и пуццолановой активности – эффект хорошо изученный и положенный в основу различных технологий изготовления строительных материалов [18,19].В качестве силиката была выбрана опока карьера села Поливановка Саратовской области, характеризующаяся высоким содержанием SiO2 (табл. 1); в качестве СаО – негашеная кальциевая строительная известь (ГОСТ 9179-77). Таблица 1Химический состав опоки Химический состав, мас.%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOп.п.п.81,66,2не более 1,51,41,158,15 Измельчение проводилось в планетарной мельнице МП/0,5×4 при частоте вращения стакана 250–300 об/мин. Измельчение во всех случаях проводилось в течение 2 часов. Измельчение проводилось в присутствие сахарозы (2–10 % от массы силиката); контрольный образец измельчался без сахарозы. Образцы продуктов совместного измельчения исследовались с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Libra 120, Carl Zeiss (Германия).  Электронно-микроскопическое исследование проводилось в центре коллективного пользования научным оборудованием в области физико-химической биологии и нанобиотехнологии «Симбиоз» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН.Как показали исследования [20], мокрый помол смеси СаО-опока к массовому образованию изолированных наночастиц не приводит – наночастицы коалесцируют с образованием конгломератов микронного размера (рис. 1).   а бРис. 1. Характерные элементы наноструктуры образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в воде (контрольный образец).    а б вРис. 2. Характерные элементы наноструктуры образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы  (2 % от массы твердой фазы). Как показали дальнейшие исследования, образующиеся структуры неустойчивы и при термической обработке до 200 ºС разрушаются с образованием значительного количества изолированных наночастиц (рис. 4–6). Следует отметить, что в своем отношении к термообработке исследованные системы аналогичны цементным системам, модифицированным различными дисахаридами [21].Характерно, что в зависимости от содержания углевода, а также СаО/SiO2 отношения в исходной помольной смеси, меняется как характер наночастиц, так и их размерные характеристики. Например, при термообработке образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы (2 % от массы твердой фазы)  (система 1) (рис. 4) основная доля наночастиц представляет собой сферические образования диаметром от 20 до 60нм, среди которых частицы диаметром 30–50 нм составляют примерно70 %. Среди продуктов термолиза присутствуют фрагменты волокнистой структуры исходной системы.    а б вРис. 3. Характерные элементы наноструктуры образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы (10% от массы твердой фазы)   а  б в Рис. 4. Продукты термолиза смеси опока/СаО (2/3 масс. ч.), молотой в растворе сахарозы (2 % от массы твердой фазы)  (система 1)      а  б в Рис. 5. Продукты термолиза образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы (10 % от массы твердой фазы) (система 2)   а б  вРис. 6. Продукты термолиза образца смеси опока/СаО  (3/2 масс. ч.)  молотой в растворе сахарозы (10 %) (система 3)    а   а б  б  в  вРис.7. Результаты EELS-исследования системы 1.а – продукты термолиза (система 1);б – EELS-спектр Са нанообъекта системы 1;в – результаты ESI-картирования по СаРис. 8. Результаты EELS-исследования системы 2.а – продукты термолиза (система 2);б – EELS-спектр Са нанообъекта системы 2;в – результаты ESI-картирования по Са Термообработка образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы (10 % от массы твердой фазы)  (система 2) приводит к образованию в основном крупных (более 200 нм) частиц (рис. 5 б), но, в то же время,  образуется, хотя и в незначительном количестве, нанофаза с довольно узким коридором диаметров частиц - 15-30нм (рис. 5 а, в). Следует отметить, что среди частиц микронного размера встречаются как остатки исходной системы (частицы неправильной формы с неровными краями) (рис. 5 а), так и сферические образования – продукты компактизации боле мелких наночастиц (рис. 5 б, в).Термообработка образца смеси опока/СаО (3/2 масс. ч.)  молотой в растворе сахарозы(10 %) (система 3) в равной степени образуются как крупные (более 500нм) частицы (рис. 6 а–в), так и частицы нанофазы с широким диапазоном размеров – от 10 до 100 нм (рис. 6 а, б). На микроснимках видно, что все наночастицы вне зависимости от размера имеют рваные края и представляют собой агломераты еще более мелких частиц (рис. 6 в).Для прояснения природы образующихся в процессе термолиза молотых систем наночастиц было предпринято исследование последних методом спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS) с последующим картированием (ESI) по атомам Са (рис. 7–9).  Представленные энергетически-фильтрованные изображения (рис. 7–9) свидетельствуют о неравномерном распределении атомов Са между исходными частицами и новообразованиями.  а б вРис. 9. Результаты EELS-исследования системы 3.а – продукты термолиза (система 3);б – EELS-спектр Са нанообъекта системы 3;в – результаты ESI-картирования по Са. Для всех исследованных систем 1–3 характерно повышенное содержание кальция в структуре исходных плотных частиц, образовавшихся в результате мокрого помола смеси опока/СаО (рис. 7–9 в). Это подтверждается наличием характерного разрешенного дуплета Ca L2,3 в области 340–360 эВ, соответствующего L2- и L3-краям электронной оболочки кальция.   Продукты термолиза, представляющие собой округлые с  низкой плотностью частицы, напротив, отличаются малым содержанием кальция в своем составе (рис. 7–8  в), причем содержание кальция падает с понижением плотности продуктов термолиза. Например, в системе 1 рыхлые продукты термолиза, частично отделившиеся от исходной частицы, отличаются полным отсутствием кальция в своем составе (рис. 7 в). В то же время, продукты термолиза, образовавшие изолированные наночастицы, зачастую содержат кальций в составе своего ядра (рис. 7 в), что может быть результатом сохранения ядром структуры исходной (маточной) частицы. Повышенное содержание кальция в ядрах частиц новообразований характерно и для системы 2 (рис. 8 в). Иная ситуация наблюдается в системе 3, где новообразования (область с меньшей плотностью) представляют собой продукты компактизации (спекания) частиц наносиликатов, при этом кальций равномерно распределен по всему профилю новобразований (рис. 9 в). Отсутствие у новообразований выраженной кристаллической структуры позволяет рассматривать их как твердофазный раствор кальция в SiO2-матрице. Таким образом, в процессе совместного измельчения опоки и окиси кальция в присутствие водных растворов сахарозы образуются наноструктуры, характер которых определяется как содержанием сахарозы, так и исходным отношением опока/СаО.Формирующие наноструктуры продукты измельчения являются высокогидратированными системами и в условиях термообработки на воздухе распадаются с образованием наночастиц. Характер продуктов термолиза определяется исходной структурой продуктов совместного измельчения модифицированной смеси опока/СаО.Продукты термолиза молотых модифицированных смесей опока/СаО представляют собой нанодисперсные силикатные твердые растворы, где содержание кальция и характер его распределения в объеме частиц определяется, в том числе, составом исходной помольной смеси.