Введение. Нефриттованные  глазури являются энергетически и экономически целесообразной альтернативой фриттованным глазурям, поскольку в технологии их получения отсутствует такой энергетически емкий процесс, как сплавление смеси сырьевых материалов (фриттование) при температуре 1300…1450 °С. Главное назначение фриттования – сплавление растворимых в воде компонентов с получением расплава силикатов сложного химического состава, быстрое охлаждение  которого путем его выработки в воду обеспечивает получение стеклообразной фритты, которая при получении глазурного шликера практически не растворяется в воде [1]. Это свойство шликеров, полученных, как на основе фриттованных, так и нефриттованных глазурей, является одним из важнейших, поскольку исключает миграцию компонентов в пористый черепок и предотвращает обеднение состава шликера содержанием водорастворимых веществ.При приготовлении нефриттованных (сырых) глазурей шихтовую смесь загружают непосредственно в шаровую мельницу мокрого помола и после достижения необходимой тонины помола сливают в емкости-мешалки для стабилизации, старения и последующего хранения, таким образом из технологии исключается стадия варки фритты [2].В отличие от фриттованных,  переход в стеклообразное состояние (расплав) нефриттованных глазурей осуществляется непосредственно в процессе создания на черепке глазурного слоя, т.е. оба процесса протекают одновременно [3]. Традиционно нефриттованные покрытия применяются для глазурования фарфоровых, полуфарфоровых изделий, а также изделий технической керамики, технология получения которых предусматривает высокие температуры формирования покрытий (1250–1350° С) [4–9]. При необходимости снизить температуру обжига в состав сырьевых смесей для получения нефриттованных глазурей можно вводить легкоплавкие компоненты, среди которых наиболее предпочтительными являются представляют нерастворимые в воде бораты (улексит, данбурит, датолит), а также боросиликатные стекла [10]. Возможность разработки составов и технологии нефриттованных легкоплавких глазурей  имеет значимый практический интерес в области глазурования низкотемпературной керамики, ярким представителем которой является майолика – вид тонкой расписной керамики, которая готовится из белой фаянсовой массы (фаянсовая майолика) или красножгущейся глины (гончарная майолика). Следует отметить, что производство посуды из майолики имеет ряд преимуществ и  традиционно пользуется большим спросом у потребителей как символ национальной культуры.Глазурование майолики процесс относительно непростой с точки зрения используемых составов и свойств защитных покрытий, поскольку она является низкотемпературной керамикой и в зависимости от состава глин, обжигается при различных температурах, но не выше 1000°С. На сегодняшний день наиболее распространенными для глазурования майолики являются два типа фритт, на основе которых получают глазурные шликера – ГЛП-21/6 и ГЛБ-1.ГЛП-21/6 представляет собой бессвинцовую фритту, используется для получения прозрачной блестящей глазури или прозрачных цветных глазурей.  ГЛБ-1 – белая  цирконовая   бессвинцовая фритта, используется для получения глушеных глазурей белого цвета или светлоокрашенных тонов.В отличие от существующих фриттованных, получение низкотемпературных нефриттованных глазурей для керамики, в частности для майолики, является сложной задачей, требующей грамотного выбора сырьевых компонентов, разработки вещественного состава, условий помола.Методы, оборудование, материалы. При проведении исследований использовались две методики – априорная оценка  возможности получения нефриттованных глазурей в исследуемых системах и экспериментальное подтверждение теоретических и расчетных данных. При разработке методики проведения исследований вначале были сформулированы основные условия, определяющие эффективность процесса моделирования составов нефриттованных глазурей, которые расположены в следующей приоритетной последовательности.Первое условие – относительная легкоплавкость нефриттованной глазури, которая должна обеспечить интенсивное стеклование шликера сырой глазури, при этом переход его в стеклообразное состояние должен происходить при температуре на 20…30°С ниже, чем начинается температурная деформация керамического изделия (черепка) [2,4,5].Второе условие, обеспечивающее качество глазури, – совместимость тепловых коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) стекловидного покрытия и черепка [10,11].Третье условие – высокая химическая устойчивость формируемого стекловидного покрытия по отношению в различным реагентам, определяемая такими структурными параметрами стекловидного покрытия, как степень связности кремнийкислородного каркаса fSi, а в случае боросиликатных стекол –  [12,13].Приведенные условия существенным образом зависят от химического состава нефриттованной глазури и формируемого стекловидного покрытия.Четвертое условие – лимитирует вид материалов, которые можно использовать при получении нефриттованной глазури, что в свою очередь определяет возможность достижения заданного химического состава стекловидного покрытия в процессе его температурного формировании на поверхности черепка. Поэтому при получении нефриттованных глазурей необходимо использовать только нерастворимые в воде сырьевые материалы [10]. В противном случае, при жидкофазном диспергировании водорастворимые компоненты шихты будет растворяться, а в процессе нанесения сырой глазури –  сорбироваться пористым черепком В итоге содержание оксидов, вводимых этими компонентами в формируемом стекловидном покрытии, будет снижено и заданный химический состав покрытия достигнут не будет. Это приведет к изменению значений свойств, определяемых первым, вторым и третьим условиями.Для выполнения четвертого условия  нефриттованные глазури получали в двух системах материалов «боросиликатное стекло НС- 3– улексит» и «боросиликатное стекло НС-3 – колеманит». Следует отметить, что улексит (Na2O∙2CaO∙5B2O3∙16H2O) [14] и колеманит (2CaO∙3B2O3∙5H2O) [15] представляют собой природные бораты, продвигаемые на рынок турецкой компанией ООО «ЭТИПРОДАКТС» [16]. В воде при комнатной температуре их растворимость не превышает 6 %, что определяет их бóльшую успешность применения в качестве сырья для нефриттованных глазурей, чем таких материалов, как борная кислота или бура. В указанных системах стекло НС-3, представляющее собой Na-B-Si-стекло,  выполняет роль матрицы сырой глазури, легкоплавкость которой предполагалось изменять путем введения в состав улексита и колеманита. Химические составы материалов, являющихся компонентами системы, приведены в табл. 1.Получение нефриттованных глазурей производили методом интенсивной жидкофазной механоактивации смеси компонентов в планетарной шаровой мельнице «САНД-1» в барабанах вместимостью 370 мл с измельчающими телами в виде шариков с размером 10…12 мм, выполненных из агата. Процесс активации производился при влажности системы 18-20%. Исследование кинетики процесса измельчения производилось при помощи лазерного анализатора ANALYSETTE 22 NanoTecplus, политермические исследования проводились в муфельной лабораторной печи в интервале температур 800…1000 °С, тепловой коэффициент линейного расширения определяли с помощью дилатометра кварцевого ДКВ-5А.Основная часть. При проектировании матрицы вещественных составов шихт изменение содержания компонентов в системе «стеклобой НС-3 – улексит» составляло от 90/10 до 10/90. Подобная матрица вещественных составов была разработана и для системы «стеклобой – колеманит» (табл. 2).В соответствие матрице вещественных составов были рассчитаны проектные химические составы экспериментальных нефриттованных глазурей (табл. 3, 4). Выявление составов, обладающих склонностью к устойчивому стеклообразованию, рассчитывался с учетом содержания в структуре трех сеткообразователей – оксидов кремния, алюминия и бора [12, 13].В структурной сетке определяемых составов нефриттованных глазурей после стеклования (табл. 5) катион бора должен будет иметь тетраэдрическую координацию, так как расчетное значение показателя  ˃ 1, вследствие достаточного количества в составе стекол оксидов – доноров кислорода (Na2O, CaO), что свидетельствует о достаточно высокой устойчивости стеклообразного состояния  за счет формирования в них сложной алюмоборокремнекислородной структурной сетки.Для выявления составов, отвечающих второму условию, произведен расчет теплового коэффициента линейного расширения [17], значения которого для всех составов приведены в табл. 6. Предпочтительные для легкоплавких глазурей значения ТКЛР составляют 65 – 75 ∙ 10-7 1/град.В результате априорного определения свойств проектируемых составов нефриттованных глазурей, в двух рассматриваемых системах материалов, отвечающих требованием всех 4-х условий, наиболее перспективными можно считать составы в системе «боросиликатное стекло НС-3 – улексит» У.1- У.5 и в системе «боросиликатное стекло НС- 3– колеманит» К.1 - К.5 (табл. 4,5).Для оценки склонности перспективных составов к устойчивому стеклообразованию или фазовому фазовому разделению [18, 19] при помощи диаграмм состояния систем Na2O–B2O3–SiO2 и CaO–B2O3–SiO2, перечисленные составы были пересчитаны на трехкомпонентные (табл. 7,8). Расположение проектных составов на диаграммах состояния систем SiO2 – CaO – B2O3 приведены на рис. 1, а в системе  SiO2 – Na2O – B2O3   –  на рис. 2При анализе расположения точек проектных составов на диаграмме состояния SiO2 – CaO – В2O3 (рис. 1) установлено, что половина составов (1, 2, 3, 6, 7) склонны к фазовому разделению (ликвации), поскольку расположены в поле существования двух жидкостей. Состав 7 расположен практически на границе поля ликвации, а составы 4, 5, 9 и 10 расположены в поле существования боросиликата кальция – CaO∙B2O3∙2SiO2.При анализе расположения точек проектных составов на диаграмме состояния SiO2 – Na2O – B2O3   установлено, что практически все составы расположены в области метастабильной ликвации, пересекая границы купола при различных температурах, но изменение составов с улекситом в сторону увеличения порядкового номера, приводит к снижению их вязкости, следовательно, к затруднению процесса фазового разделения [13, 14]. Можно предположить, что составы У3, У4 и У5 имеют склонность к устойчивому стеклообразованию и не будут ликвировать вплоть до температуры стеклования, оставаясь оптически прозрачными.Составы с колеманитом (NaК1 - NaK5) на диаграмме состояния расположены в относительно более высокотемпературной области ликвации, что, вследствие более высокой вязкости расплава, должно способствовать быстрому протеканию процесса фазового разделения и фиксации вследствие рассеяния света на границе раздела фаз опалесценции или образования полностью «глушеного» непрозрачного белого стекла при охлаждении.Экспериментальное подтверждение априорной оценки возможности получения глазурей в системах SiO2 – CaO – B2O3 и  SiO2 – Na2O – B2O3  производилось следующим образом.Нефриттованные глазури проектных составов получали методом их интенсивной жидкофазной механоактивации [20] в планетарной шаровой мельнице «САНД-1» в барабанах вместимостью 370 мл с измельчающими телами в виде шариков с размером 10…12 мм, выполненных из агата. Процесс активации производился при влажности системы 18–20 %. По окончанию процесса полученная суспензия отделялась от измельчающих тел, подсушивалась в сушильном шкафу при температуре 70…80 °С до влажности 3–4 %, после чего ее отформовывали при помощи пресс-формы в таблетки диаметром 20 мм и высотой 5 мм. Полученные брикеты использовались для изучения процессов их трансформации в глазурное покрытие (стекло) при нагревании в муфельной печи сопротивления, оснащенной дверцей с отверстием для наблюдения через кварцевое стекло. Изменение конфигурации брикетов вследствие температурной деформации свидетельствует о протекании в них процессов стеклования.При проведении исследований в силу небольшого объема рабочей камеры муфельной печи число составов сократили, таким образом политермическием исследованиям подвергались составы У-1, У-3, У-5 (табл. 3) и К-1, К-3, К-5 (табл. 4)Результаты политермических исследований представлены  на рис. 3.В результате политермических исследований были выявлены наиболее легкоплавкие составы, температуры их деформации, характеризующие получение стеклофазы в брикетах. Так наиболее легкоплавкими являются составы У-5 и К-5, наиболее тугоплавким состав К-1, что полностью согласовывается с теоретическими предположениями о легкоплавкости составов.Для оценки качества глазурного покрытия, полученные суспензии проектных химических составов наносили на черепки майолики, произведенные на Борисовской керамической фабрике (п. Борисовка, Белгородская обл.).Процесс получения нефриттованных глазурей заключался в механоактивации 100 г смеси компонентов с влажностью 60 % в планетарной мельнице в течение 60 мин. Полученные шликера глазурей наносились на черепки, который после обязательной сушки подвергались обжигу при температуре 1000 °С в течение 30 мин.Внешний вид керамических черепков, глазурованных проектными составами, приведен на рис. 4 и 5.Как видно (рис. 4), глазурные покрытия, полученные на основе проектных составов с улекситом, хорошо остеклованы, за исключением состава У-1, который является более тугоплавким, что в итоге сказалось на некачественную дегазацию воздуха из пор керамической подложки через слой глазури. Как видно (рис. 5), глазурные покрытия, полученные на основе проектных составов с колеманитом, остеклованы, состав К-1 проявляет опалесценцию, К-3 обладает матовой «глушеной» поверхностью, состав К-5 полупрозрачную белую матовую поверхность.Выводы. Экспериментальные исследования, связанные с установлением возможности получения нефриттованных глазурей в системах «стекло НС-3 – улексит» и «стекло НС-3 – колеманит», полностью подтвердили результаты априорной оценки этой возможности. Однако следует отметить тот факт, что составы нефриттованных глазурей в системе «стекло НС-3 – улексит» обладают бóльшей устойчивостью к фазовому разделению. Этот факт можно объяснить более высоким содержанием в них оксида натрия в сравнении с системой «стекло НС-3 – колеманит» для соответствующих номеров составов, который, являясь донором кислорода, способствует [18, 19] бóльшему содержанию в стекле бора в четырехкоординированном состоянии, что увеличивает устойчивость стеклообразного состояния.В целом, полученные результаты свидетельствуют о возможности получения в системе «стекло НС-3 – улексит» прозрачных покровных глазурей для майолики, а в системе «стекло НС-3 – колеманит» – покровных «глушеных» глазурей белого цвета, а в случае введения в обе системы красителей, возможно получение как окрашенных прозрачных, так и окрашенных «глушеных» глазурей для майолики.