ВведениеТеория дифракции для кристаллов, реальная структура которых моделируется системой петель дислокаций, применима ко всему пространству структур: беспорядок (хаотическая сетка), ближний порядок (случайные скопления), дальний порядок (регулярное размещение) [1].Основные положения теории в основе метода исследования дислокационной структуры сильно искаженных кристаллов даны в статье [2].Анализ системы дислокаций, возникающей в кристаллах при мартенситном превращении, раскрывает его природу.Высокая концентрация мелких петель дислокаций (средний радиус петель меньше 25 периодов решетки) свидетельствует о том, что превращение совершают микроскопические сдвиги, совместно преобразующие симметрию кристаллов [2].С обнаружением сильного дальнего порядка в системе дислокаций становится понятно, что микроскопические сдвиги порождены релаксационными колебаниями решетки кристаллов в момент нарушения состояния равновесия.Наблюдаемость дальнего порядка в дислокационной структуре кристаллов вообще существенно ограничена. Доступна информация об одномерном дальнем порядке в системе мелких петель дислокаций, имеющаяся в начальных гармониках дифракционной линии с большими индексами отражения {HKL}.Измерение параметров порядка в дислокационной структуре кристаллов созданным методом показано на примере тетрагонального мартенсита углеродистой стали.1. Идентификация упорядоченной системы дислокаций в кристаллах 1.1. Дифракционное отображение одномерного порядка в размещении дислокационных петельУравнение дифракционной теории для деформированных кристаллов включает усреднение по большому статистическому ансамблю случайных систем дислокаций со всеми возможными значениями параметров, описывающих систему, – при заданных макроскопических параметрах: плотность дефектов в кристалле, масштаб корреляции и степень порядка в их размещении [1].1. Общий вид уравнения дифракции для реальной структуры кристаллов. Пусть в системе дислокаций есть корреляция и дальний порядок в размещении петель по нормали к плоскостям скольжения n ( = 1,  , p). Тип петель  определен системой скольжения, число которых p. Доля всех упорядоченных петель со случайными радиусами  от их общего количества в кристалле есть степень порядка .В уравнении гармоник дифракционной линии появится периодическая составляющая [1]: Здесь T0 соответствует беспорядочному распределению дефектов, T1 учитывает корреляцию, T2 отражает дальний порядок. Угловые скобки обозначают усреднение по статистическому ансамблю систем дислокаций. Наблюдаемая доля теоретического интервала в дифракционном пространстве – æ.При расчете периодической составляющей T2() проводится суммирование по базисным векторам обратной решетки упорядоченных дефектов , где ℓ – период основных трансляций, j – единичные векторы в направлениях трансляции. Слагаемые имеют множитель , который учитывает число ячеек обратной решетки упорядоченных дефектов в единице объема обратного пространства кристалла с периодом решетки a.Предполагается, что распределение размеров петель  и распределение периодов порядка ℓ в статистическом ансамбле систем дислокаций взаимно независимы и для всех петель одинаковы.2. Обратная решетка упорядочения петель по нормали к плоскостям скольжения. В модели упорядоченного размещения петель по параллельным плоскостям скольжения для каждого типа петель  есть только один вектор трансляции j  n ( = 1,  , p).Одномерную обратную решетку упорядоченных дислокаций в кристалле конечных размеров  можно представить как периодический волновой пакет с ограниченным спектром. В обратном пространстве появятся пики с интервалом и шириной [3]. Угловые скобки обозначают ожидаемые значения параметров в статистическом ансамбле систем дислокаций одинаковые для петель всех типов .При усреднении периодической компоненты T2() ожидаемое значение функции случайной величины , вероятность отклонения которой от центра распределения быстро убывает, вычисляется с использованием разложения до второго центрального момента [4]: .Здесь – дисперсия неизвестного закона распределения для .Учтено, что в области ограничений теории период неоднородности искажений кристалла гораздо меньше его размеров  (  ℓ  0.1 ), а ожидаемое в ансамбле совпадает со средним по объему кристалла (согласно эргодической гипотезе [5]).3. Ограничения наблюдаемости дальнего порядка в системе дислокаций. Состояние порядка в дислокационной структуре кристаллов наблюдаемо, если в дифракционном пространстве существует область, где измеримы параметры, входящие в модель объекта.Приближенное дифракционное уравнение, допускающее измерение параметров порядка, получим при следующем допущении в периодической составляющей T2() [1]: Отсюда следует, что параметры дальнего порядка в системе дислокаций в принципе измеримы по начальным гармоникам дифракционной линии, т.е. при k близких к нулю, с большим интервалом измерения по æ и большими индексами отражения в Q{HKL}.1.2. Модель дифракционных наблюдений для оптимального оценивания параметров объектаПри ограниченном количестве надежной информации в данных наблюдений выделим в векторе параметров объекта основные параметры, оценки которых требуется найти, остальные параметры будут лишь ограничиваться в области допустимых значений.1. Уравнение модели наилучшей по точности измерения основных параметров. Общее уравнение гармоник дифракционной линии преобразовано в модель наблюдений, позволяющую измерять вместе с плотностью дислокаций также и параметры порядка в распределении петель по плоскостям скольжения: (1) Область определения модели наблюдений, в пределах которой действительна аппроксимация уравнения дифракционной теории, ограничена порядком гармоник klim.Численные значения участвующих в уравнении кристаллогеометрических коэффициентов зависят от типа решетки и семейства скольжения [2]. В частности, для 111 {110} ОЦК: C0 = 16.278295, C1 = 8.769899, C2 = 5.411616.В модели дифракционных наблюдений (1) вектор параметров  имеет две составляющие:  – определяемые параметры объекта;  – остальные параметры системы дислокаций, моделирующей объект, которые играют вспомогательную роль при оптимизации.В обе компоненты  и  оцениваемого вектора  вошли средняя концентрация петельc и их средний радиус. Вектор параметров случайной системы петель дислокаций содержит еще и параметры объемной и нормальной корреляции (,) [1], а также коэффициенты вариации размеров петель и обратного периода порядка . Все они попали во вспомогательную компоненту .2. Проверка применимости модели наблюдений по оценкам линейной регрессии. Для кристаллов с мелкими петлями дислокаций в области всех ограничений модели (1) может оказаться минимально необходимое число гармоник, поэтому положим klim = 3.Приведем модель (1) к уравнению аппроксимации наблюдений Yk =  ln Ak. С учетом требования устойчивости к выборочным колебаниям данных построим уравнение регрессии для начальных гармоник {Ak} (k  klim), исключив квадратичный по k член, который здесь незначим: По выборке данных объема n вычислим взвешенную (с весом , где – дисперсия измеренных Ak) сумму квадратов отклонений от уравнения регрессии – U. Если минимальное по остаточным отклонениям , то применимость модели (1) отвергается с достоверностью не менее P [6].Если уравнение регрессии хорошо аппроксимирует данные, коэффициенты (h0,h1) положительны и статистически значимы, то модель наблюдений применима для оценивания вектора параметров .Наилучшие по точности и стабильности оценки коэффициентов регрессии дают начальные приближения для вспомогательной компоненты  вектора .1.3. Метод статистического оценивания модели дифракционных наблюденийРазличные приближения теории по-разному искажают вычисленные начальные гармоники Ak относительно истинных гармоник Âk. Можно предположить, что в реальности на существенно ограниченном интервале (1  k  klim) систематические искажения прогнозируемых гармоник Ak близки к равномерным.1. Целевая функция максимума правдоподобия выборки данных. Допустим, что квадраты отклонений от истинных гармоник Âk, которые складываются из ошибок данных и погрешностей модели, пропорциональны дисперсии измерений с примерно постоянным неизвестным множителем . Переопределим задачу как оценивание по выборке данных {Ar} (r = 1, , n) с ковариационной матрицей При нормальном распределении выборки с ковариационной матрицей пропорциональной неизвестному множителю метод максимального правдоподобия приводит к следующей целевой функции оптимизации модели [6]: (2)Здесь n – объем выборки исходных данных; m = klim – размерность ограниченного вектора наблюдений {Ak}.2. Оптимизирующая последовательность в допустимой области параметров. Матрица вторых производных целевой функции – H и вектор градиента – рассчитываются совместно с коэффициентом , выполняющим настройку модели в процессе приближения к точке оптимума  [6]: Поиск оптимума ведется в области допустимых значений параметров модели объекта однозначно связанных с вектором : Сюда включены сведения из теории о том, что дифракционная линия выявляема, когда период упорядоченного размещения петель находится в интервале – в предположении слабо неоднородного поля искажений в кристалле размера  [1].Чтобы оставаться в пределах допустимой области, двигаясь из случайной стартовой точки 0, введем преобразование параметров: Служебный вектор параметров  может меняться в неограниченных пределах.Для стартовой точки 0 выберем случайные величины из интервалов отклонений от коэффициентов регрессии: .Имея хорошее начальное приближение, можно оптимизировать  без ограничений: целевая функция (2) начнет расти раньше, чем шаг, регулируемый коэффициентом (i = 0, 1, ) [6], окажется у границы допустимой области: .3. Статистические выводы по результатам оптимизации. При достижении точки оптимума  требуется проверить, что модель соответствует данным и что оценки параметров модели статистически значимы.Критерий проверки остаточных отклонений данных от прогнозов модели включает поправку на смещение: Так как в (nm) уравнениях модели имеется (l+1) подгоночных коэффициентов (l – размерность вектора оцениваемых параметров ), минимально необходимый объем выборки данных .Модель будет отвергнута как не соответствующая данным с достоверностью не менее P, если [6].При хорошем согласии модели с данными наблюдений матрица H1() приближается к ковариационной матрице параметров V [6] пригодной для проверки статистической значимости и некоррелированности оценок в векторе . Приемлемые оценки считаются измеренными значениями параметров модели объекта.Проводя вычислительные эксперименты со случайным выбором допустимой стартовой точки 0, получим достаточную выборку измерений, чтобы построить доверительные интервалы для плотности дислокаций и степени порядка , а также нижнюю доверительную границу для периода порядка, поскольку .Самокорректирующиеся по выборке измеренных значений параметров приближенные доверительные интервалы строятся методом, описанным в [1].1.4. Проверка точности оценок параметров с помощью имитационных экспериментов Выбрана лучшая по наблюдаемости дальнего порядка в ОЦК-кристаллах дифракционная линия {112} в интервале, составляющем от теоретического периода долю æ = 0.2. Основные параметры модельного кристалла приведены в табл. 1.Измеренные значения гармоник дифракционной линии – Ak моделируются независимыми нормально распределенными случайными величинами с теоретически рассчитанным математическим ожиданием Âk и с одинаковым стандартным отклонением  = 0.01. При генерировании данных для модельных кристаллов с использованием точных уравнений дифракции [1] усреднение по ансамблю систем дислокаций проводится методом Монте–Карло. Для имитационных испытаний генерирована выборка наименьшего возможного в реальном эксперименте объема: n = 4.В табл. 1 представлены результаты измерения параметров модельных кристаллов по начальным гармоникам дифракционной линии (klim = 3). Приведены средние доверительные интервалы для определяемых параметров, построенные по 60-ти независимым случайным выборкам объемом 60, извлекаемым из совокупной выборки 900 измеренных значений вектора .Таблица 1Оценки параметров системы петель дислокаций с дальним порядком по данным имитационных экспериментовМодельный кристаллЗаданные параметры порядкаПриближенные 90%-ые доверительные интервалы оценокПлотность дислокаций,ρд, см²Степень порядка, ОЦК (Fe)  = 0.2, ℓ = 3 [1.5; 2.2]1011[0.22; 0.36] 111{112} = 0.5, ℓ = 2 [1.7; 2.6]1011[0.45; 0.61] ρд = 1011 см² = 0.8, ℓ = [2.5; 4.1]1011 [0.71; 0.82]/a = 25  “  [1.0; 1.4]1011* * Оценка плотности дислокаций в пренебрежении дальним порядком по старшим гармоникам дифракционной линии {110} (æ = 0.1).Состояния порядка в дислокационных структурах модельных кристаллов различимы, несмотря на смещения оценок. Только нижние доверительные границы периода порядка из-за смещений перекрываются, когда ℓ > 2.1.5. Замечания об идентифицируемости системы дислокаций с упорядочением Метод определения дальнего порядка лучше подходит для реальных кристаллов. Для них отклонения прогнозов модели (1) относительно истинных начальных гармоник дифракционной линии становятся более равномерными.При малых kæ погрешность аппроксимации точного дифракционного уравнения, построенного по модели объекта, меньше. Но там сильнее сказываются погрешности самой модели объекта с приближенным описанием поля смещений создаваемого петлями дислокаций в кристалле.При расщепленных дислокациях погрешности модели объекта становятся неприемлемыми для расчета начальных гармоник дифракционной линии.В практическом примере мартенсита высокоуглеродистой легированной стали влияние расщепления двойникующих дислокаций настолько значительное, что регрессионный анализ данных отвергает модель наблюдений (1). Кривая регрессии показывает, что с появлением микродвойников гармоники составляющих мультиплета {112} при k < 3 (æ = 0.22) круто снижаются, далее убывание гармоник замедленное, как в модельных кристаллах с большим периодом дальнего порядка (ℓ   3).Параметрическая идентификация дальнего порядка в дислокационной структуре мартенситных кристаллов с микродвойниками не осуществима.В методе идентификации системы петель дислокаций по старшим гармоникам дифракционной линии, описанном в [1], эффекты дальнего порядка, если они значимы, добавляются к систематическим погрешностям модели наблюдений, и идентификация адаптируется к ним, что подтверждает оценка плотности дислокаций в табл. 1.2. Система дислокаций в тетрагональных кристаллах мартенсита стали1. Модель дифракционных наблюдений для тетрагональных кристаллов. При тетрагональной решетке кристаллов с внедренными атомами углерода преобразуются независимые переменные уравнения модели (1):ЗаключениеВ кристаллах мартенсита выявилась периодическая дислокационная структура, рождающая образ застывшей волны колебаний решетки.Известен процесс испускания длинноволновых фононов (квантов колебаний решетки) «горячими» электронами при низкотемпературной релаксации системы [8].Если наблюдаемый период порядка ℓ соизмерим с длиной волны фононов, то петли дислокаций сопоставимого с ней радиуса   ℓ гасят зародившие их фононы [9].Возникает представление о квантовом фазовом превращении, связанном с преобразованием симметрии кристаллов. И оно может быть проверено экспериментально.От внезапного теплового возмущения в электронной системе кристалла происходят квантовые переходы между энергетическими уровнями. Возбужденные ими фононы двигают решетку к устойчивому состоянию и исчезают. В равновесии поверхности равной энергии электронов, построенные в обратном пространстве кристалла, должны обладать полной симметрией решетки [10].(При внедренных атомах углерода в решетке кристалла существует высокая вероятность также локальных электрон-фононных взаимодействий [11].)Внешнее магнитное поле смещает разрешенные условиями симметрии энергетические состояния электронов [12], значит, оно должно влиять на мартенситное превращение во всех металлах.Теория квантового мартенситного превращения, к которой привел анализ системы дислокаций возникающей в кристаллах, в принципе допускает экспериментальную проверку известным методом [13].ПримечанияАнализ данных наблюдений и оценивание параметров объекта осуществлены с использованием обновленной системы автоматизации дифракционных исследований, служащей дополнением к монографии [1].Изготовление опытных образцов и оптимальные по надежности получаемой информации дифрактометрические эксперименты выполнены высококвалифицированным специалистом Козловым Дмитрием Александровичем.