Введение. Одним из важнейших эксплуатационных показателей стеновой керамики является морозостойкость [1‒3]. Снижение морозостойкости пористых материалов происходит в основном из-за взаимодействий структура ‒ вода, которые, в зависимости от характеристик пористой структуры, физического состояния воды (жидкость или пар) и условий окружающей среды, могут иметь разную величину, включая различные механизмы сорбции. Вода в пористый материал может проникать из нескольких источников: атмосферных осадков, капиллярного впитывания грунтовой влаги, увлажнения вследствие конденсации и сорбции. Большая проникающая способность воды обусловлена малым размером ее молекулы по сравнению с капиллярами и межмолекулярными полостями в твердых материалах и равна 0,28 нм [4‒6].  Проникновение дождевой воды в капилляры и более крупные поры возможно только тогда, когда вся поверхность пористого материала покрыта одинарным или двойным слоем молекул воды; иначе вода не сможет проникнуть, когда поверхность полностью сухая. Движущая сила водяного пара представлена градиентом давления, а для переноса жидкой воды ‒ силами капиллярного всасывания [7]. Замораживание кирпича происходит при понижении температуры ниже нуля, после чего начинается процесс замерзания воды в кирпиче. Плотность льда при 0°С составляет 0,917 г/см3, а плотность воды при 20°С 0,998 г/см3. Один грамм воды, при переходе в лед, увеличивается на 8,8 %, создавая напряжения внутри материала. Развивающееся при этом давление, в зависимости от характера пор, достигает 2500‒2800 кгс/см2. В системе капилляров, где возникающий лед может вытеснить избыточную влагу в свободные от воды поры, такие большие напряжения исключаются. Если же свободных пор от воды объемов мало, то в капиллярах возможно давление, превышающее предел прочности материала и приводящее к его разрушению при замораживании [8, 9].Связь между морозостойкостью и капиллярностью идет через микроструктурные характеристики пористых изделий. Пропитанные водой изделия могут вести себя по-разному при охлаждении, несмотря на одинаковую общую поглощающую способность, или эффекты замерзания могут быть одинаковыми для изделий с различной поглощающей способностью. Решающим фактором, влияющим на морозостойкость, является распределение пор по размерам в твердом материале, а их размер и количество влияет на процессы адсорбции, испарения, капиллярности, содержание замерзающей воды, ее миграцию на поверхность [9, 10]. Именно, объем и размер пор определяют способность хранить жидкость и легкость циркуляции жидкости внутри материалов, а не суммарная пористость, поскольку не дает информации о распределении пор внутри камня [12‒16]. В литературе имеется множество работ [17‒21], посвященных исследованию кинетики поглощения и ее взаимосвязи с порометрическими характеристиками. Согласно изучению параметров, связанных с поглощением и транспортом жидкости: водопоглощение, капиллярное водопоглощение и высыхание, по анализу графиков кривых сушек кирпичных образцов предполагали наличие мелких или крупных пор, а по скорости водоотдачи и оценивали негативное влияние воды на кирпич. Понимание влияния микроструктуры материала на гигрометрические свойства керамического кирпича играет фундаментальную роль для управления явлениями конденсации и предотвращения разрушения структуры кладки. Параметры для оценки морозостойкости подразделяют на прямые и косвенные. Прямым, единственным параметром для оценки морозостойкости является устойчивость к циклам замораживания и оттаивания, определяемая согласно ГОСТ 530-2012, в соответствии с которым кирпич должен быть морозостойким и выдерживать определенное количество циклов без видимых признаков разрушения. К косвенным параметрам относят прочность на сжатие, пористая структура, коэффициент насыщения, начальная скорость водопоглощения, водопоглощение и др. В настоящее время ускоренных способов измерения морозостойкости стеновой керамики не существует. До 1954 года в нашей стране определяли морозостойкость ускоренным методом по коэффициенту насыщения, и этот метод был регламентирован в качестве факультативного в ГОСТ 530-41. Считалось, что чем меньше коэффициент насыщения, тем больше объем мелких пор, которые относили к резервным, и считалось, что в них может вытесняться избыточная вода при замерзании. Между тем, такая зависимость наблюдалась далеко не всегда. Это явилось причиной исключения из ГОСТ допускавшейся ранее оценки морозостойкости продукции по коэффициенту насыщения с выпуском новогоГОСТ 530-54 [9].Из множества литературных источников, очевидно, что разработке методов определения морозостойкости кирпича посвящено большое количество работ [11, 22‒24]. Предпринимались попытки улучшить, сократить длительность испытания кирпичей на морозостойкость и тем самым улучшить прогнозирование показателей долговечности конструкций, но линейные корреляции были специфичны для одного материала, или выявленные зависимости не дали корреляции со стандартным тестом. В литературных источниках [25, 26] авторы использовали ряд физических тестов, включая капиллярное всасывание, воздухопроницаемость, коэффициент насыщения, ртутную порометрию и тесты на прочность. Авторы пришли к выводу, что сочетание таких свойств, как абсорбция и капиллярное всасывание или абсорбция и индекс прочности, распределение пор по размерам и водопоглощение, отношение прочности на сжатие до замораживания и после и коэффициенту десорбции воды при 180‒360 минутах сушки, является более предсказуемым для кирпичей, прошедших испытание в морозильной камере, чем использование коэффициента насыщения. Тестирование, которое фокусируется на единичной реакции по косвенным методам оценки, не дает полной информации для анализа морозостойкости в эксплуатации. Целью данной работы являлось выявить взаимосвязь между гидродинамическими параметрами (водонасыщение, водоотдача) и структурой пористых твердых тел, позволяющей прогнозировать их морозостойкость.Решением, не применяемым ранее, является разработка принципиально нового подхода к оценке морозостойкости на основе установления закономерностей кинетики водопоглощения и водоотдачи и получении уравнений регрессии, позволяющих прогнозировать и оценивать морозостойкость стеновой керамики.Материалы и методы. Исследование гидродинамических параметров и морозостойкости осуществляли на образцах в форме кубиков с размером ребра 5 см изготовленных пластическим и двухсторонним двухступенчатым полусухим прессованием при первом удельном давлении50 кгс/см2 и максимальном удельном давлении 300 кгс/см2. Керамические массы для изготовления образцов отличались количественным соотношением каолинита к монтмориллониту в глинах, фракционным составом кварцевого песка. Обжиг образцов проводился при температурах 950, 1000 и 1050 °С. Режим обжига: 200°С ‒ выдержка 1 час, 600 °С ‒ 2 часа, при максимальной температуре выдержка составляла 3 часа. В качестве эталона для сопоставительного анализа для морозостойкости были использованы образцы стеновой керамики промышленно выпускаемыми отечественными предприятиямиРФ с морозостойкостью, удовлетворяющейГОСТ 530-2012.Для исследования кинетики водонасыщения каждый образец погружали в воду на глубину 1‒2 мм так, чтобы нижняя поверхность образца контактировала с водой, и в таком положении выдерживали заданное время (10, 20, 30, 60, 90, 120, 180, 240, 360, 480, 660, 840, 1020, 1440, 2880 мин) в герметично закрытой емкости, где поддерживался постоянный уровень воды. По истечении заданного времени, образцы извлекали из воды, взвешивали и вновь погружали в воду. Отсчет времени выдержки в воде ведут с момента первого погружения образца в воду. Конечной точкой взвешивания была точка 2880 мин, так как за это время произошло полное капиллярное водонасыщение образцов. Количество поглощенной воды  (%) вычисляли по формуле (1): %,             (1)где  – масса образца через определенное время водонасыщения, г; – масса сухого образца, г;   – масса образца через 2880 мин (48 часов) капиллярного водонасыщения, г.Для исследования кинетики сушки образцов водонасыщенные образцы подвергали сушке в сушильном шкафу при постоянной температуре 120°С. Измерение количества испарившейся воды производили путем взвешивания через промежутки времени с шагом 15 минут до полного испарения находящейся в образце воды. Максимальное время водоотдачи для всех образцов составило 12 часов. Количество испарившейся воды  (%) вычисляли по формуле (2): %,           (2)где  – масса образца через 2880 мин (48 часов) капиллярного водонасыщения, г;  ‒ масса образца через определенное время сушки, г;  – масса сухого образца, г.Коэффициент водонасыщения и водоотдачи (К) [30] рассчитывали, как результат частного чисел количества поглощенной воды и количества испарившейся воды в фиксированных точках от времени водонасыщения и водоотдачи по формуле (3): ,                          (3)где  ‒ количество поглощенной воды в материале при капиллярном водонасыщении при 5 % от времени водонасыщения, что соответствует 2,4 часа водонасыщения, при 10 % от времени водонасыщения ‒ 4,8 часа и при 20 % ‒ 9,6 часа водонасыщения;  ‒ количество испарившейся воды в материале в процессе сушки при 5 %, что соответствует 0,6 часа сушки, при 10 % от времени водонасыщения ‒ 1,2 часа сушки и при 20 % от времени водонасыщения ‒ что соответствует 2,4 часа сушки.Контроль морозостойкости образцов проводили методом объемного замораживания согласно ГОСТ 7025-91, пункт 7 «Контроль морозостойкости при объемном замораживании». Согласно ГОСТ 7025-91 «Кирпич и камни керамические и силикатные», для контроля морозостойкости по степени повреждений отбирают не менее пяти образцов. Все образцы насыщают водой и подвергают попеременному многократному замораживанию и размораживанию при температуре воздуха в камере от минус 15 до минус 20 °С. Продолжительность одного замораживания образцов должна быть не менее 4 ч. Продолжительность оттаивания должна быть не менее половины продолжительности замораживания. При оценке морозостойкости по степени повреждений производят визуальный осмотр образцов и фиксируют появившиеся дефекты. Согласно техническим требованиям ГОСТ 530-2012 пункт 5.2.7 ‒ кирпич и камень должны быть морозостойкими и в зависимости от марки по морозостойкости в насыщенном водой состоянии должны выдерживать без каких-либо видимых признаков повреждений или разрушений ‒ растрескивание, шелушение, выкрашивание, отколы (кроме отколов от известковых включений) ‒ не менее 25; 35; 50; 75; 100; 200 или 300 циклов попеременного замораживания и оттаивания. Марка по морозостойкости клинкерного кирпича должна быть не ниже F75, лицевых изделий ‒ не ниже F50. Допускается по согласованию с потребителем поставлять лицевые изделия марки по морозостойкости F35.Основная часть. По экспериментально полученным результатам количества поглощенной и испарившейся воды для всех исследуемых образцов были построены графики зависимости в одной системе координат кривых водонасыщения и кривых водоотдачи от времени водонасыщения и сушки образцов [27].  Между кривыми образовалась различные по площади области, так называемые петли гистерезиса, которые являются количественными критериями оценки морозостойкости стеновой керамики (рис. 1). На основе экспериментальных исследований впервые была установлена зависимость влияния площади петли гистерезиса на морозостойкость образцов: увеличение площади петли гистерезиса соответствует снижению морозостойкости образцов (табл. 1). Площадь петли гистерезиса варьируется от 3156 ед. до 600 ед. Варьирование площади петли гистерезиса связано с изменением следующих факторов: количественным соотношением каолинита к монтмориллониту, фракционным составом кварцевого песка, способом формования и температурной обработкой образцов.     а)  б)  в)   г)Рис. 1. Зависимости кривых кинетики водонасыщения и водоотдачи образцов, отличающиеся размером площади петли гистерезиса:  а) – площадь петли 3156 ед.; б) ‒ площадь петли 2079 ед.; в) – площадь петли 1000 ед.; г) ‒ площадь петли 600 ед. Таблица 1Результаты расчета площади петли гистерезиса и морозостойкости образцов№образцаПлощадь петлигистерезиса, ед.Коэффициент водонасыщения и водоотдачи (К), %Морозостойкость,рассчитаннаяпо формуле (4), циклыМорозостойкость,рассчитаннаяпо формуле (5), циклыМорозостойкость ГОСТ 7025-91, циклы 131567,2777226795,34789320743,96141415425075,28888522834,741099620793,96141415712112,32676165811952,28706465911182,118179801016673,22925251114982,673941401213102,445653501314982,743938351412892,435854551510001,921021011001615282,883733301713252,455452471810001,89102105100196001,37252240250207101,52192183190217901,62160156150 Площадь петли гистерезиса для каждого образца была рассчитана путем интегрирования уравнений кривых регрессий, подобранных к каждой кривой водонасыщения и кривой водоотдачи. Обратно пропорциональная зависимость между морозостойкостью образцов и площадью петли гистерезиса (рис. 2) описывается следующим уравнением:  ,                     (4)где ‒ морозостойкость, циклы;  ‒ площадь петли гистерезиса, относит. ед.; a, b, c – коэффициенты уравнения регрессии: a = -266,23; b = 3,39; c = 261143,96.  Рис. 2. Зависимость морозостойкости образцов от площади петли гистерезиса   Определение морозостойкости образцов по формуле 4 соответствует морозостойкости, определенной прямым объемным замораживанием согласно ГОСТ 7025-91 (табл. 1). Для исключения математического процесса расчета площади петли гистерезиса по формуле  (4) был рассчитан коэффициент водонасыщения и водоотдачи (К), полученный как результат частного чисел количества поглощенной воды и количества испарившейся воды в фиксированных точках водонасыщения и сушки образцов при:‒ 5 %, что соответствует 2,4 часа водонасыщения (%) и 0,6 часа сушки (%); ‒ 10 %, что соответствует 4,8 часа водонасыщения (%) и 1,2 часа сушки (%);‒ 20 %, что соответствует 9,6 часа водонасыщения (%) и 2,4 часа сушки (%).Установлен уровень пропорциональности между площадью петли гистерезиса и количеством поглощенной и испарившейся воды в данных точках, построены графики зависимости коэффициента водонасыщения и водоотдачи от морозостойкости образцов (рис. 3).При коэффициенте водонасыщения и водоотдачи при 5 % от времени водонасыщения и сушки (рис. 3, а) уравнение регрессии имеет вид: у=0,0023х – 0,3985,где коэффициент корреляции имеет максимальное значение, равное 0,982.При коэффициенте водонасыщения и водоотдачи при 10 % от времени водонасыщения и сушки (рис. 3, б) уравнение регрессии имеет вид:у=0,0012х+0,2571,однако коэффициент корреляции снизился на 0,062 и составил 0,922. При коэффициенте водонасыщения и водоотдачи при 20 % от времени водонасыщения и сушки (рис. 3, в) уравнение регрессии имеет вид:у=0,0006х+0,5353,а коэффициент корреляции имеет наименьшее значение, равное 0,815.Более высокое значение коэффициента корреляции, равное 0,982, может быть объяснено тем, что именно при этом времени происходит наиболее важное капиллярное водонасыщение и испарение, а размер поровых каналов способствует более свободному передвижению воды и миграции на поверхность материала.  а) б)в)Рис. 3. Зависимость площади петли гистерезиса от коэффициента водонасыщения и водоотдачи:а ‒ при 5 %; б ‒ 10%; в ‒ 20% от времени водонасыщения и сушки  Таким образом, для построения графика зависимости (рис. 4) морозостойкости от коэффициента водонасыщения и водоотдачи были взяты значения коэффициента водонасыщения и водоотдачи при 5 % от времени водонасыщения и сушки, где наблюдался коэффициент корреляции с максимальным значением. Это позволит наиболее адекватно оценивать показатели морозостойкости.  Рис. 4. График зависимости морозостойкости образцов от коэффициента водонасыщенияи водоотдачи при 5 % от времени водонасыщения и сушки Выявленная зависимость морозостойкости от коэффициента водонасыщения и водоотдачи пористого образца описывается следующим уравнением: ,                               (5)где К – коэффициент водонасыщения и водоотдачи, равен результату частного чисел количества поглощенной воды  и количества испарившейся воды  при 5 % от времени водонасыщения и сушки, что соответствует 2,4 часа водонасыщения и 0,6 часам сушки; a, b, c – коэффициенты уравнения регрессии: a = 22,195;b = -204,845; c = 682,944.Полученные данные расчета морозостойкости образцов с использованием формулы (5) показали хорошую корреляцию с морозостойкостью, рассчитанной согласно ГОСТ 7025-91 (табл. 1). Определение морозостойкости по данным формулам может быть использовано для пористых материалов с водопоглощением от 6 до 20 % [27, 28].Вывод. Разработанная на основе принципиально новых подходов методология оценки морозостойкости стеновой керамики позволяет оценить структуру пор изделий на основе комбинации двух параметров ‒ водонасыщения и сушки. Использование предложенных количественных критериев, регрессивных зависимостей и принципиально новых расчётных выражений позволяет существенно сократить время проведения испытаний за счет исключения трудоемкого и длительного процесса циклического тестирование кирпичей на циклы замораживания-оттаивания. Данные методы прогнозирования морозостойкости запатентованы и рекомендуются к широкому промышленному внедрению в центральных заводских лабораториях на предприятиях строительной индустрии.