Russian Federation
employee from 01.01.2001 until now
Russian Federation
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
UDK 69 Строительство. Строительные материалы. Строительно-монтажные работы
GRNTI 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
OKSO 04.06.01 Химические науки
OKSO 04.07.01 Химические науки
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
TBK 5542 Технология неорганических веществ и основных химических продуктов
BISAC TEC009010 Chemical & Biochemical
BISAC TEC009020 Civil / General
The processes of hydration and hydrate phase formation of calcium aluminoferrites are insufficiently covered in the technical literature. Thermodynamic analysis of the hydration processes of calcium aluminoferrite of 4CaO·Al2O3·Fe2O3 is difficult due to the unreliability of the initial data for hydration products. The question of the basicity of calcium hydroferrites requires clarification. There is insufficient data on the justification of the method of calculating the thermodynamic properties of hydroferrite -∆G0298, - ∆H0298 and c(T), verification of their results, the mechanism of formation of the complex anion Fe(OH)4- and its stability in the liquid phase of hydrating C4AF. The hydration of 4CaO·Al2O3·Fe2O3 with the formation of 2CaO·Al2O3·8H2O as hydrate phases is considered. The energy of hydrogen bonds between the layers of Ca(OH)2, Al2(OH)3 and Fe(OH)3, from which the hexagonal layers of these complex calcium, aluminum and iron hydroxides are composed, is compared. It is shown that the values of ∆G0298 and ∆H0298 2CaO·Fe2O3·8H2O, which are equal to -937.2 and -1082.3 kcal/mol, respectively, are not consistent with experimental data on the solubility of C2FH8 and the specific heat release during C4AF hydration (100-115 kcal/g). Values for C2FH8, ∆G0298= -933, ∆H0298 = -1072 kcal/mol are recommended. It is shown that the formation of Fe(OH)3 hydroxide in the amorphous state, rather than the Fe(OH)4 ion, is preferable as an intermediate product of C4AF hydration.
thermodynamics, hydroferrite, calcium hydroaluminate, ion activity, free energy, enthalpy
Введение. Алюмоферриты кальция являются вторым по значимости минералом портландцемента, определяющим его вяжущие свойства [1-14]. Несмотря на это, процессы их гидратации и гидратного фазообразования недостаточно освещены в технической литературе [15-19]. В частности, не вполне ясна основность гидроферритов кальция. Ранее считалось, что она равна 1 [1-4]. Позднее отмечалось, что она выше и равна 3-4, а их состав сходен с гидроалюминатами кальция - 3СаО·Al2O3·6Н2О и 4СаО·Al2O3·19Н2О [5-8, 9-13].
В последние годы ряд специалистов допускает существование гидроферрита кальция 2СаО·Fe2O3·8Н2О [14]. Приводятся также термодинамические свойства гидроферрита - ∆G0298 - ∆Н0298 и с(Т), однако без серьезного обоснования методики расчетов и верификации их результатов, не рассмотрен механизм образования комплексного аниона Fe(OH)4- и его устойчивости в жидкой фазе гидратирующегося С4AF [5, 14].
Данная работа посвящена этим недостаточно исследованным вопросам.
Методика.
Термодинамические расчеты проводились с использованием стандартных справочных данных, приведенных в технической литературе, уточненных в ряде случаев, авторами.
Основная часть.
Полная аналогия составов и свойств гидроалюминатов и гидроферритов кальция мало вероятна, т.к. алюминий и железо существенно отличаются по своим кислотно-основным свойствам. Приближенная оценка последних производится по величине электроотрицательности элементов [20, 21]. Существует несколько шкал электроотрицательности, которые зачастую сильно отличаются друг от друга.
По мнению Л. Полинга, С.С. Бацанова и других авторов [20, 21] электоотрицательность Al равна 1,5, а Fe – 1,6-1,8.
Из этих данных следует, что Fe существенно превосходит Al по величине электроотрицательности. Однако, по мнению В.В. Некрасова, электоотрицательность Al выше, чем Fe [22].
Одним из показателей химического сродства веществ является их склонность к образованию соединений друг с другом. Известны ферриты СаО·Fe и 2СаО·Fe2О3. Количество алюминатов кальция значительно больше – это СА2, СА, С12А7, С5А3, С3А. Это подтверждает мнение В.В. Некрасова и свидетельствует о более высоком сродстве Al2O3 к СаО.
Понятие электроотрицательности относится к химическим элементам, носит слишком общий характер и не учитывает особенностей проявления физико-химических свойств их соединений в конкретных условиях. В связи с изложенным рассмотрим процессы образования различных соединений Al и Fe, содержащих гидроксильную группу, с точки зрения кристаллохимии, теории химической связи и химической термодинамики.
С точки зрения кристаллохимии, гексагональные гидроалюминаты и гидроферриты кальция mCaO·Al2O3·nН2О и mCaO·Fe2O3·nН2О представляют собой смешанные гидроксиды, в которых плоские слои Са(ОН)2 соединены со слоями Al(ОН)3 и Fe(ОН)3 водородными связями [21]. Их образование обусловлено тем, что эффективные заряды ионов водорода у гидроксидов Al и Fe выше, чем у Са(ОН)2. Это вызывает образование между слоями Са(ОН)2 с одной стороны, Al(ОН)3 и Fe(ОН)3 с другой диполь-дипольных связей со смещением электронов к последним.
Для решения вопроса о том, где смещение электронов больше – в гидроалюминатах или гидроферритах кальция – используем метод химической термодинамики.
Результаты и их обсуждение.
Рассмотрим процесс присоединения гидроксильной группы ОН-р, находящейся в жидкой фазе, к гидроксидам трехвалентных элементов в твердом состоянии Al(ОН)3т и Fe(ОН)3т, а затем и в растворе Al(ОН)03 и Fe(ОН)03. Исходные данные берем из [5, 23, 24].
- Al(ОН)3т + ОН-р = Al(ОН)-4; (1)
- ∆G0298=273+37,6-312= -1,4 ккал;
- ∆G0298= 275,8+37,6-312=1,4 ккал;
- Fe(ОН)3тв+ ОН-р= Fe(ОН)-4; (2)
- ∆G0=166+37,6-201,7=1,9 ккал;
- ∆G0=170,2+37,6-201,7=6,1 ккал.
В приведенных уравнениях гидроксилизации 1.1 и 2.1 исходный гидроксид находится в аморфном состоянии, а 1.2 и 2.2 – в кристаллическом.
Расчеты свидетельствуют о том, что гидроксид железа в твердом состоянии обладает значительно меньшим сродством к группе ОН-, чем Al(ОН)3. Присоединение гидроксила к аморфным разновидностям гидроксидов термодинамически более вероятно, чем к кристаллическим.
Теперь рассмотрим реакции гидроксилизации гидроксидов алюминия и железа, находящихся в растворе R(ОН)03.
- Al(ОН)03р + ОН-р = Al(ОН)-4p; (3)
∆G0298 = 265,5 + 37,6 - 312 = - 8,9 ккал;
- Fe(ОН)03р + ОН-р = Fe(ОН)-4р; (4)
∆G0298 = 160,3 + 37,6 - 201,7 = -3,8 ккал.
Из приведенных расчетов следует, что образование иона Fe(ОН)-4 возможно лишь путем гидроксилизации молекулы Fe(ОН)03, находящейся в растворе. Присоединенные группы ОН- к гидроксиду алюминия также происходит преимущественно в жидкой фазе из молекул Al(ОН)03.
Сравнение свободных энергий процессов гидроксилизации Al(ОН)3 и Fe(ОН)3 в растворе и в твердой фазе приводит к выводу, что первое из этих соединений проявляет более выраженные кислотные свойства, чем последнее. Отсюда следует, что мнение Л. Полинга, С.С. Бацанова и других о более высокой электроотрицательности Fe в сравнении с Al требует дополнительного исследования.
Теперь рассчитаем ∆G0298 растворения гидроферрита кальция С2FH8, используя исходные данные [5, 14].
2СаО·Fe2O3·8Н2О ↔ 2Cа2+ + 2Fe(OН)3 + 4ОН- + 3Н2О; (5)
∆G0р = 937,2-2·132,2 - 2·166 - 4·37,6 - 3·56,7 = 20,3 ккал/моль;
2[Са2+] = 0,12 г/л СаО, [Са2+] = 0,06 г/л СаО.
Этот результат является заниженным. Возможно, что этот результат объясняется тем, что С2FH8 растворяется с образованием не гидроксида железа, а комплексного иона Fe(ОН)-4. Рассмотрим этот вариант.
2СаО·Fe2O3·8Н2О ↔ 2Cа2+ + 2Fe(OН)-4 + 2ОН- + 3Н2О; (6)
∆Gр = 937,2 - 2·132,2 - 2·201,7 - 2·37,6 - 3·56,7 = 24,1 ккал;
lgKр=-17,66; Kр = [Са2+]6;
lg[Са2+] = -2,94; [Са2+] = 1,15·10-3 г-ион/л = 0,064 г/л СаО, 2[Са2+] = 0,13 г/л.
Этот результат мало отличается от предыдущего. Наиболее вероятной причиной этого является завышенное значение изобарно-изотермического потенциала гидроферрита кальция, приведенное в [5, 14].
Изобарно-изотермический потенциал хорошо изученного кристаллохимического аналога С2FH8 – гидроалюмината кальция С2АH8 равен – 1151,5 -1153 ккал/моль [5, 25], тогда как сумма ∆G0298 входящих в него компонентов – 1144,9 ккал/моль. Разница равна – 6,6 ккал/моль. Она объясняется тем, что формирование структуры смешанных гидроксидов гексагональной сингонии обусловлено образованием донорно-акцепторных связей между слоями, что сопровождается снижением свободной энергии системы.
Произведем расчет ∆G0298 суммы исходных компонентов, входящих в состав С2FH8, исходя из изложенных выше данных о том, что они мало отличаются от ∆G0298 гидроферрита.
2СаО·Fe2O3·8Н2О = 2Са(ОН)2 + 2Fe(OН)3 + 3Н2О + ∆, (7)
∆G0298 = -2·214,4 - 2·170,8 - 3·56,7 = -940,5 + ∆,
где ∆ - термодинамический эффект образована С2FH8 из исходных гидроксидов. Этот расчет свидетельствует о том, что величина ∆G0298 для С2FH8 более – 940 ккал/моль, а не равна 937,2 ккал/моль.
Это обусловлено тем, что авторы [5, 14] при расчете ∆G0298 для С2FH8 использовали численное значение ∆G0298 для 2Fe(OН)3, равное 170,2 ккал/моль. Если принять, что эта величина равна -166 ккал/моль [24], то получим сумму -930 ккал/моль. Синтез С2FH8 из гидроксидов ведет к снижению ∆G0298 еще на 2-3 ккал/моль из-за образования между Са(ОН)2 и Fe(OН)3 водородных связей.
Исходя из изложенного, принимаем для С2FH8 значение ∆G0298= -933 ккал/моль при ∆G0298 у Fe(OН)3= -166 ккал/моль или -942,0 ккал/моль, если ∆G0298 гидроксида железа принять -170,8 ккал/моль [4, 5, 8, 14].
Первый вариант относится к процессу образования при гидратации С4AF аморфного Fe(OН)3, а второй – кристаллического.
Кристаллизация гидроксида железа – длительный процесс, а C4AF гидратируется быстро, поэтому C2FH8 образуется из аморфного Fe(OH)3.
Теперь пересчитаем реакцию (5).
∆G0р = 942,0 - 2·132,2 - 2·170,2 - 4·37,6 - 3·56,7 = 16,7 ккал/моль,
[Са2+] = 6,0·10-3 г-ион/л = 0,33 г/л СаО; [OН-] = 1,2·10-2 г-ион/л, 2[Са2+] = 0,66 г/л.
Рассчитаем растворимость С2FH8, для чего определим ионную силу раствора ƒ и далее γ - коэффициенты активности ионов Са2+ и OН- [15].
Рассмотрим растворение С2FH8 с образованием в качестве первичного продукта Fe(OН)3 в аморфном состоянии. Для него -∆G0298 = -166,0, -∆H0218 = 197 ккал/моль. При этом ∆G0298 для С2FH8 = 933, а -∆Н0298 = 1072 ккал/моль.
Расчет по уравнению (5) дает ∆G0298 = 933 - 2·132,2 - 2·166 - 4·37,6 - 3·56,7 = 16,1 ккал/моль.
lgKр= -11,8; lg[Са2+]= -2,47; 2[Cа2+] = 6,78·10-3 г-ион/л = 0,38 г/л СаО;
ƒ = 0,5(6,78·4 + 6,76·2)·10-3 = 2,03·10-2; gСа2+ = 0,57;
сСа2+ = 0,67 г/л СаО; pH = 12,1.
Расчет по уравнению (6):
∆G0р = 933 - 132,2·2 - 2·166 - 4·37,6 - 3·56,7 = 29,3;
lgKр = -21,48; lg[Са2+] = -3,58;
[Са2+] = 2,6·10-4 г-ион/л = 0,015 г/л СаО, 2[Са2+] = 0,3 г/л СаО;
pH = 10,4.
Этот результат хуже, чем предыдущий, поэтому реакция гидратации С4АF с образованием иона Fe (ОН)4- мало вероятны. Это согласуется с экспериментальными данными [8] о том, что в продуктах гидратации С4АF присутствует много гидроксида железа.
Для дополнительной верификации численных значений ∆G и ∆Н двухосновных гидроалюмината и гидроферрита кальция рассчитаем их тепловыделение при полной гидратации С4АF по реакции:
4СаО·Al2O3·Fe2О3 + 16 Н2О = 2СаО·Al2O3·8Н2О + 2СаО·Fe2O3·8Н2О. (8)
Сначала используем исходные данные [5, 14].
∆H0298 = 1215,3 + 16·68,3 - 1299,8 - 1082,8 = -73,5 ккал/моль.
Молекулярная масса С4АF равна М = 486 Дальтон. Отсюда получим удельное тепловыделение h:
∆h = ∆Н/M = 73,5·1000/486 = 151,2 кал/г.
Эта величина в полтора раза выше экспериментальных данных [5].
Теперь рассчитаем ∆h, используя численные значения ∆H0298, рекомендуемые авторами данной работы.
∆h = (1215,3 + 16·68,3 – 1291 - 1072)/486 = - 54,9/486 = -113 кал/г.
Этот результат достаточно близок к тепловыделению С4АF, равному 100-105 кал/г при степени гидратации около 90% [5].
Экспериментально установлено, что при испытании на сульфатостойкость алюмоферритных цементов с использованием пористых малых образцов по методике В.В. Кинда, вопреки ожиданиям, получается отрицательный результат, т.к. происходит интенсивное выщелачивание Са(ОН)2. Достаточно плотные образцы стандартного состава размером 4×4×16 см в этих же условиях вполне сульфатостойки [26]. Эти данные согласуются с результатами приведенных выше расчетов, которые свидетельствуют о повышении растворимости гидроферритов кальция в воде.
Выводы.
Гидроалюминаты и гидроферриты кальция гексагональной сингонии mСаО·R2O3·mH2O представляют собой смешанные гидроксиды, в которых связь между двумерными (плоскими) слоями осуществляется благодаря диполь-дипольным связям, обусловленным разной величиной эффективного заряда водорода в Са(ОН)2 и Fe(ОН)3;
- Сродство гидроксида Al(ОН)3 к гидроксилу в растворе выше, чем у Fe(ОН)3, что обусловливает более прочные связи между слоями в гидроалюминатах, чем гидроферритах, а растворимость в воде последнего выше и равна 0,6 г/л СаО, тогда как у С2АН8 0,3-0,4 г/л СаО.
- Приведенное в Интернете численное значение ∆G0298 для С2FН8, равное -937,2 ккал/моль не соответствует растворимости этого минерала в воде.
Предлагается для С2FН8 величины ∆G0298 = -933; ∆Н0298= -1072 ккал/моль.
- Растворение С2FН8 с образованием иона Fe(ОН)-4 мало вероятно в сравнении с реакцией, сопровождающейся с выпадением большей части ионов железа в осадок в виде аморфного гидроксида.
Образование в жидкой фазе гидратирующихся в воде частиц С4АF комплексных анионов Al(ОН)-4 и Fe(ОН)-4 происходит не путем присоединения групп ОН- к твердым частицам Al(ОН)3 и Fe(ОН)3, а преимущественно посредством перехода их молекул в раствор с последующей их гидроксилизацией.
- Установленные авторами данные о повышенной растворимости гидроферрита кальция С2FН8 в сравнении с гидроалюминатом той же основности согласуется с экспериментальными данными о низкой сульфатостойкости алюмоферритных цементов в условиях интенсивного выноса Ca(OH)2 из образцов, тогда как при его отсутствии эти цементы отличаются высокой сопротивляемостью сульфатной агрессии.
- Из изложенных соображений следует предположение, что устойчивость таких гидроферритов, как С3FН6 и С4FН13 мало вероятна, тогда как стабильность низкоосновных гидроферритов Са возможна.
1. Kravchenko I.V. Alumina cement [Glinozemistyj cement]. M: Gosstroiizdat, 1961. 175 p. (rus)
2. Kuznecova T.V. Aluminate and sulfoaluminate cements [Aljuminatnye i sul'foaljuminatnye cement]. M.: Strojizdat, 1956. 209 p. (rus)
3. Kuznecova T.V., Kudrjashov I.V., Timashov V.V. Physical chemistry of binders [Fizicheskaja himija vjazhushhih materialov]. M.: High school, 1989. 384 P. (rus)
4. Li F.M. Cement and concrete chemistry [Himija cementa i betona]. Perevod s anglijskogo. M.: Strojizdat, 1961. 646 P. (rus)
5. Babushkin V.I., Matveev G.M., Mchedlov-Petrosjan O.P. Thermodynamics of silicates [Termodinamika silikatov]. M.: Strojizdat, 1986. 410 P. (rus)
6. Tejlor H. Cement chemistry. English Translation [Himija cementa. Perevod s anglijskogo]. M.: The World. 1996. 562 p. (rus)
7. Kouplend L.E., Kantro D.L. Hydration of portland cement [Gidratacija portlandcementa]. Proceedings of the V International Congress on cement chemistry. M.: Stroyizdat, 1973. Pp. 175-184. (rus)
8. Kajzer V.L., Tenusase N. Hydration of the ferrite phase of Portland cement [Gidratacija ferritnoj fazy portlandcementa]. Proceedings of the V International Congress on cement chemistry. M.: Stroyizdat, 1973. Pp. 221-222. (rus)
9. Sarkisov P.D., Sivkov S.P., Kuznetsova T.V., Meshalkin V.P. Using the methods of thermodynamic analysis to optimize the composition of high-refractory cements in the CaO-Al2O3-MgO system. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2013. Vol. 47. No.1. Pp. 10-13.
10. Samchenko S.V., Krivoborodov Y.R., Burlov I.Y. Usage aluminiferous waste in the production of aluminate cements. 17th International multidisciplinary scientific geoconference sgem 2017. 2017. Pp. 465-472.
11. Sivkov S.P. Thermodynamic analysis of phase formation during hardening of carbonate-containing cements [Termodinamicheskij analiz fazoobrazovaniya pri tverdenii karbonatsoderzhashchih cementov]. Cement and its application. 2008. No. 4. Pp. 112-115. (rus)
12. Avlezova A.E., Krivoborodov Yu.R. Properties of cement slurries based on sulfoaluminate clinker [Svojstva tamponazhnyh rastvorov na osnove sul'foalyuminatnogo klinkera]. Advances in chemistry and chemical technology. 2019. Vol. 33. No. 4 (214). Pp. 32-33. (rus)
13. Molchan N.V., Krivoborodov Yu.R., Fertikov V.I. Interatomic interactions in binary aluminum compounds [Mezhatomnye vzaimodejstviya v binarnyh soedineniyah alyuminiya]. Technique and technology of silicates. 2019.Vol. 26. No. 3. Pp. 82-86. (rus)
14. Lothenbach B., Matschei T., Moschner G., Glasser F. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement. Cement and Concrete Research. 2008. No 38(l). Pp. 1-18.
15. Rumjancev N.F., Hotimchenko V.S., Nikushhenko V.M. Hydration of calcium aluminates [Gidratacija aljuminatov kal'cija]. Leningrad: Nauka, 1974. 80 p. (rus)
16. Rakhimbaev Sh. M., Onoprienko N. N., Salnickowa O. N. Thermodynamic analysis of tricalcium silicate hydration [Termodinamicheskij analiz gidratacii trekhkal'cievogo silikata]. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov. 2021. No. 4. Pp. 75-81. (rus)
17. Rakhimbayev Sh. M., Anikanova T. V., Rakhimbayev I. Sh., Pogromsky A. S. The relationship between the kinetic constants of cement hardening and the thermodynamic effects of reactions [Vzaimosvyaz' mezhdu kineticheskimi konstantami tverdeniya cementa i termodinamicheskimi effektami reakcij]. Proceedings of the St. Petersburg State Technological Institute (Technical University). 2019. No. 49 (75). Pp. 53-57. (rus)
18. Chen H., Li Q., Hou P., Cheng X., Feng P., Ye S. The influence of inorganic admixtures on early cement hydration from the point of view of thermodynamics. Construction and Building Materials. 2020. Vol. 259. 119777.
19. Matsuzawa K., Sakai E., Shimazaki D., Kawakami H. Effect of non-adsorbed superplasticizer molecules on fluidity of cement paste at low water-powder ratio. Cement and Concrete Composites. 2019. Vol. 97. Pp. 218-225.
20. Ravdel' A.A., Ponomareva A.M. Quick reference of physical and chemical quantities [Kratkij spravochnik fiziko-himicheskih velichin]. Leningrad: Khimiya, 1983. 232 p. (rus)
21. Bacanov S.S. Structural refractometry [Strukturnaja refraktometrija]. M.: MOSCOW STATE UNIVERSITY, 1958. 224 P. (rus)
22. Nekrasov V.V. General chemistry course [Kurs obshhej himii]. M: Goskhimizdat, 1955. 972 p. (rus)
23. Karpov I.K., Kashik S.A., Pampura V.D. Constants of substances for thermodynamic calculations in Geochemistry and Petrology [Konstanty veshhestv dlja termodinamicheskih raschetov v geohimii i petrologii]. M: Nauka, 1968. 172 p. (rus)
24. Naumov G.V., Ryzhenko V.I., Hodakovskij I.L. Handbook of thermodynamic quantities [Spravochnik termodinamicheskih velichin]. M.: Atomizdat, 1971. 238 p. (rus)
25. Rahimbaev Sh.M., Rahimbaev I.Sh., Popesku N.M. Verification of the thermodynamic properties of hydroalumination calcium and their phase transformations [Verifikacija termodinamicheskih svojstv gidroaljuminatov kal'cija i ih fazovye prevrashhenija]. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov. 2017. No. 11. Pp. 133-137. (rus)
26. Kancepol'skij I.S. Clay as an active mineral additive [Gliezh kak aktivnaja mineral'naja dobavka]. Tashkent: Nauka, 1961. 290 p. (rus).
