Введение. Стеклоиономерные цементы (СИЦ) представляют собой материалы, состоящие из порошка и жидкости, при смешивании которых получают пластичную массу, схватывающуюся до образования твердого тела. Они отверждаются в результате кислотно-щелочной реакции между порошком алюмосиликатного стекла и водного раствора поликислоты. Данные материалы носят также название «стеклополиалкенатные цементы», которое происходит от терминов «стекло» и «алкены», обозначающего органические углеводородные соединения с ненасыщенной двойной связью между атомами в молекуле. Они были впервые описаны A.D. Wilson и В.Е. Kent в 1971 году [1], а первый коммерческий стеклоиономерный цемент «ASPA» (сокращение от Alumino Silicate Polyacrylic Acid) был выпущен в 1975 году компанией «Dentsply De Trey Ltd». В терапевтической стоматологии СИЦ применяются для временного и постоянного пломбирования зубов [2-4], в том числе по ART-методике (атравматическое восстановительное лечение) [5-8], в качестве изолирующей подкладки при пломбировании композитами и для обтурации корневых каналов [9]. В ортопедической стоматологии при помощи данных материалов фиксируют коронки и мостовидные протезы [10], а также ортодонтические конструкции [11]. Также стеклоиономерные цементы нашли применение в детской стоматологии, их применяют для герметизации фиссур [12-14] и пломбирования молочных зубов [15]. Основная часть. Порошок СИЦ представляет собой тонко измельченное алюмосиликатное стекло.  Состав стекла в значительной мере влияет на процесс отверждения стеклоиономера и определяет приемлемость его рабочих характеристик. До недавнего времени применялись исключительно кальциевые алюмосиликатные стекла системы SiO2-Al2O3-CaO, либо SiO2-Al2O3-CaF2, либо SiO2-Al2O3-P2O5-CaO-CaF2 [16]. Такие стекла содержат три основных компонента: оксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Аl2O3) и фторида кальция (CaF2). Состав стекла в основном ограничен центральной областью фазовой диаграммы (рис. 1), что обусловлено стремлением получить полупрозрачное стекло. Высокое (>40%) содержание кварца (диоксида кремния) обеспечивает высокую степень прозрачности стекла, однако замедляет процесс схватывания цемента, удлиняет время его затвердевания и рабочее время, несколько снижает прочность отвердевшего материала (при снижении соотношения алюминия и кремния). Большое количество оксида алюминия (Аl2O3) делает материал непрозрачным, но повышает его прочность, кислотоустойчивость, уменьшает рабочее время и время отвердевания. Соотношение Al2O3/SiO2 отвечает за реакцию схватывания цемента: реакция с кислотой с выходом ионов начинается, если соотношение алюминия и кремния больше чем 2/1. Повышение содержания в порошке фторида кальция снижает прозрачность материала, но обеспечивает его кариесстатические свойства за счет увеличения количества фтора. В состав стекла могут входить в небольших количествах фториды натрия и алюминия, фосфаты кальция или алюминия. Фосфат алюминия, как и его оксид, понижает прозрачность материала и повышает его прочность и механическую стабильность. Фториды первоначально используется в качестве флюса при производстве стекла, а затем становится важной частью реакции схватывания [17]. В качестве флюса для снижения температуры плавления применяется также Na3AlF6. Фтор является важным компонентом стекла, он снижает температуру плавления, улучшает манипуляционные характеристики свежезамешанного цементного теста, предотвращает преждевременное гелеобразование и улучшает прочность цемента после отверждения. Потери фтора при варке, связанные с образованием летучих HF и SiF4, приводят к изменениям элементного состава стекла и в травлению нагревательных элементов печи.Первое стекло, применение которого позволило получить СИЦ с удовлетворительными характеристиками, называлось G200 и имело состав, представленный в табл. 1. В табл. 2 представлен более поздний состав стекла G338. [18]. Таблица 1Состав стекла G200КомпонентСодержание, масс. %SiO230,1Al2O319,9AlF32,6CaF234,5NaF3,7AlPO410,0 Таблица 2Состав стекла G338КомпонентСодержание, масс. %SiO224,9Al2O314,2AlF34,6CaF212,8NaAlF619,2AlPO424,2 Существуют преимущества в использовании стронция или лантана для замены части или всего кальция в алюмосиликатном стекле, поскольку эти элементы придают определенную степень рентгеноконтрастности. Замещение кальция на стронций в стеклах может быть достигнуто заменой CaO и CaF2 на SrO и SrF2 в смеси [19].  Рис. 1. Область составов стекла, используемого в стеклоиономерных цементах [20]Сплавление компонентов проводят при температуре 1200-1550°С [21], по другим данным - 1100-1500°С [3]. Расплав стекла резко охлаждают путем выливания в воду или на холодную металлическую пластину, а затем в воду. После охлаждения полученную фритту, состоящую из крупных кусков стекла, подвергают дроблению и тонкому помолу. Наилучший порошок получается при измельчении на воздушно-струйнопомольных установках, абсолютно исключающих загрязнение порошка другими веществами [22]. Для помола применяются также шаровые мельницы. Было показано, что уменьшение размера частиц повышает реакционную способность стеклянного порошка и изменяет реакцию схватывания, и это может привести к повышению конечных физических свойств. Размер частиц порошка зависит от клинического назначения материала. Для пломбировочных материалов он составляет до 50 мкм, а для фиксирующих и прокладочных — менее 20-25 мкм [23]. Дальнейшая обработка может быть использована для снижения поверхностной активности порошка путем отжига при 400-600°C и/или промывки в разбавленной уксусной (концентрация 5%) или соляной кислоте [24].Основными ингредиентами стекла являются оксид алюминия и оксид кремния, которые образуют каркасную структуру стекла (рис.2). Структура тетрагональная с трехмерной структурой силикатного стекла. В центре тетраэдра находится Si, а в вершинах – О. Ион алюминия может заместить ион кремния в центральном положении тетраэдра и имеет координационное число четыре в каркасной структуре, как и ион кремния. В общей структуре необходимо соблюдение условия электронейтральности, поэтому вблизи ионов Al3+ располагаются ионы щелочных и щелочноземельных металлов. Ионы M2+ (Ca2+, Mg2+, Na+, K+ и т.д.) также являются реакционноспособными. Они работают, как модифицирующие ионы и уменьшают молекулярную массу силикатной структуры. Модифицирующие ионы металлов выступают причиной высокой реакционной способности стекла по отношению к поликислотам. Фторид или фосфат ионы также присутствуют в структуре стекла. Такие отрицательно заряженные ионы не включены в каркасную структуру кремниевого тетраэдра, поэтому F- могут диффундировать из стекла [25].Рис. 2. Каркасная структура фторалюмосиликатного стекла [25]В результате могут быть получены стекла различной структуры. В некоторых из них есть разделение фаз, что приводит к их непрозрачности, в то время как другие не имеют видимого фазового разделения и прозрачны. Было обнаружено, что применение стекла с фазовым разделением позволяет получить более прочный цемент (прочность при сжатии около 200 МПа), чем применение прозрачного стекла (около 130 МПа).Цвет стеклоиономерных цементов можно изменять добавлением к порошку цветных пигментов. Правильный выбор стекла для производства стеклоиономеров обеспечивает получение его хороших рабочих характеристик, низкой растворимости, соответствующего высвобождения фторида и эстетичности.Жидкость затворения СИЦ – водный раствор гомополимера акриловой кислоты или ее сополимера с итаконовой кислотой, малеиновой кислотой и другими мономерами (рис.3) [26-27]. Ранее жидкость представляла собой 50%-ный водный раствор полиакриловой кислоты, который был очень вязким и имел склонность к гелеобразованию, которое объясняется медленным образованием межмолекулярных водородных связей [28]. Сополимеризация акриловой кислоты с итиконовой, малеиновой кислотой и т.д. повышает реакционную способность жидкости, снижает вязкость и уменьшает склонность к гелеобразованию. Данные кислоты применяются потому, что их полимеры имеют наибольшее количество карбоксильных групп, за счет которых происходит сшивание цепочек полимера и адгезия к твердым тканям зуба [29]. Полималеиновая и полиитаконовая кислоты содержат в два раза больше карбоксильных групп, чем полиакриловая, кроме того, итаконовая кислота снижает вязкость жидкости и ингибирует загустевание вследствие образования межмолекулярных водородных связей [17]. Относительно новой модификацией является стеклоиономерный цемент, основой которого служит сополимер винилфосфоновой кислоты. Эта кислота намного сильнее других, используемых в производстве стеклоиономерных цементов, предполагается, что в этом случае можно получить материал с прочностью, обеспечивающую более высокую долговечность, а также повышенную водостойкость [30-31].Первоначально предполагалось, что максимальный молекулярный вес, который удовлетворяет клиническим требованиям, составляет около 75.000 при концентрации 45% по массе. Впоследствии было показано, что при более высокой молекулярной массе концентрация должна быть снижена, а при более низкой молекулярной массе концентрация может быть увеличена. При превышении этих ограничений происходит резкое увеличение вязкости, что делает практически невозможным получение требуемой цементной смеси. По мере увеличения молекулярной массы жидкости увеличивается прочность СИЦ и его устойчивость к эрозии, но время схватывания и рабочее время сокращается [32-34]. Полиакриловой кислота может быть обезвожена и включена в состав порошка СИЦ [35], а жидкость в таком случае будет либо водой, либо водным раствором винной кислоты. В дегидратированной форме можно использовать полиалкеновые кислоты с более высоким молекулярным весом [24].Рис. 3. Стуктурные формулы кислот, используемых в стеклоиономерных цементах [20]Ранние составы стеклоиономерных цементов были склонны к пролонгированному рабочему времени и времени твердения. Этот серьезный недостаток ранних вариантов цемента был устранен за счет введения в состав стеклоиономера оптимальной концентрации (+)-винной кислоты [36-38]. Ее содержание составляет 5-10% от объема жидкости. Винная кислота быстро реагирует с ионами кальция, высвобождаемыми из стекла, с образованием тартрата кальция, что предотвращая преждевременное образования цепей полиакрилата кальция и, как следствие, обеспечивает удлинение рабочего времени. За этим следует увеличение скорости образования поперечных связей алюминия с полиакрилатом, что ускоряет отверждение [39-40]. Кроме того, она оказывает благоприятное воздействие на раннюю прочность. Рассматривался вариант применения  лимонной кислоты, но, в отличие от (+)-винной кислоты, она способствует повышению растворимости и, следовательно, не применима в качестве добавки в СИЦ [41].  Рис. 4. Влияние винной кислоты на кривую вязкость-время при отверждении стеклоиономерного цемента [17]СИЦ отверждается в три стадии: растворение, гелеобразование и отверждение [42-44].После смешивания двух компонентов, стекло подвергается воздействию полиалкеновой кислоты. Ионы водорода, которые высвобождаются из карбоксильных групп по мере диффузии в стекло поликислотной цепи, ответственны за потерю стеклом ионов кальция, алюминия и фторида. Скорости, с которыми ионы высвобождаются из стекла различны (рис. 5). Как видно из этого графика ионы кальция очень непрочно связаны со структурой стекла и высвобождаются быстрее, чем ионы алюминия, образующие часть решетки стекла, которую труднее разрушить. Наружный слой стекла обедняется ионами алюминия, кальция, натрия и фторида, так что остается только гель двуоксида кремния, который образуется из оксида кремния при воздействии кислоты (рис. 6).  Рис. 5. Различные скорости высвобождения ионов из стекла [17] Рис. 6. Начальные стадии реакции отверждения стеклоиономерного цемента [20]Окончательно процесс экстрагирования ионов завершается спустя 24 ч после начала. Материал в основном отверждается через 3-6 мин, в зависимости от состава, не достигая своих окончательных физических и механических свойств. Процесс диссоциации происходит только при наличии воды, присутствующей как растворитель поликислоты или той, на которой замешивается цемент [17].Структурирование стеклоиономерного цемента обусловлено образованием сложной совмещенной матрицы из силикатной и полиакриловой матриц. Силикатная матрица возникает из силикагеля, образующегося в результате взаимодействия полиакриловой кислоты с поверхностью стеклянных частиц. Структурирование полиакриловой кислоты происходит за счет сшивки ее линейных молекул поливалентными ионами Ca2+ и Al3+. Сшивание имеет преимущественно донор-акцепторную природу. При этом поликарбоновая кислота выступает донором, а металлы — акцептором электронов. Из всех поливалентных катионов наибольшей сшиваемостью обладает Ca2+ (рис. 7).  Рис. 7. Фаза гелеобразования в процессе отверждения стеклоиономерного цемента [20]Эффективность связывания ионами кальция молекул поликислоты недостаточно высока, поскольку двухвалентные ионы могут хелатировать карбоксильные группы одной и той же полимерной цепочки, а не двух разных. После резкого снижения концентрации ионов кальция в основном структурирование полимерной матрицы протекает за счет ионов алюминия. Трехвалентная природа ионов алюминия обеспечивает более высокую степень поперечного связывания и образование пространственной структуры (рис. 8). Взаимодействие полиакриловой кислоты с ионами алюминия протекает медленно (при 20°С в течение нескольких часов). Структурирование цемента завершается через несколько часов и ответственным за него является Al3+. Избыток влаги в этой стадии приводит к потере (вымыванию) ионов алюминия, что снижает возможность дальнейшего поперечно-пространственного сшивания молекул кислоты. В период образования алюминиевых солевых мостиков вода связывается в геле диоксида кремния, который окружает нерастворенное остаточное ядро каждой частицы стекла. Рис. 8. Фаза окончательного отверждения СИЦ [17]Особую роль в процессе структурирования играет фтор. Ион фтора является регулятором рН среды. Если ион фтора не экстрагируется, рН системы быстро повышается и такой цемент непригоден для работы. Ионы фтора и фосфата образуют нерастворимые соли, а также комплексы, которые играют важную роль в переносе ионов и их взаимодействии с полиакриловой кислотой.После фазы гелеобразования наступает фаза отверждения, при которой катионы связываются с полианионными цепями в срок до 7 дней. Для взаимодействия с ионами алюминия, которое обеспечивает конечную прочность цемента,  требуется около 30 мин.Конечная микроструктура отвердевшего цемента представляет собой частично деградировавшие частицы стекла, встроенные в матрицу из полиалкеноатов кальция и алюминия и покрытые слоем силикагеля [24]. Конечная структура стеклоиономера показана на Рис. 9. По результатам исследования методом инфракрасной спектроскопии показано, что основные продукты реакции схватывания – полиакрилаты кальция и алюминия, имеющие характеристические полосы при 1540 см-1 и 1600 см-1 соответственно. Также показано, что СИЦ содержит остаточные непрореагировавшие карбоксильные группы [45]. Примерно от 11% до 24% затвердевшего цемента составляет вода, поэтому стеклоиономерный цемент можно назвать материалом на водной основе. Содержащаяся в СИЦ вода подразделяется на «слабосвязанную» воду, которая легко удаляется при обезвоживании, и «прочно связанную воду», которая не может быть удалена и является важной частью реакции схватывания, а также готового цемента. «Слабосвязанная» вода может быть потеряна путем испарения, если цемент подвергается воздействию воздуха. С другой стороны, на ранних стадиях после смешивания может происходить дальнейшее поглощение воды из-за растворения довольно слабых полиакрилатов кальция, что ухудшает физические свойства и снижает прозрачность СИЦ [24]. На период отверждения СИЦ необходима изоляция. Когда цемент полностью прореагирует, показатель его растворимости становится минимальным. Рис. 9. Структура отвержденного стеклоиономерного цемента [20]В СИЦ присутствует определенная степень пористости, что неизбежно, поскольку они являются двухкомпонентными материалами, требующими смешивания. Основная опасность, связанная с пористостью в этих материалах, заключается в потере прочности на сжатие и растяжение, поскольку пустоты могут способствовать распространению трещин [24].  ВыводыВ статье представлены результаты проведенного аналитического обзора литературы по стеклоиономерным (стеклополиалкенатным) цементам, которые нашли широкое применение в стоматологии. Они представляют собой материалы, состоящие из порошка и жидкости, при смешивании которых получают пластичную массу, схватывающуюся до образования твердого тела. Проанализирован состав порошка и жидкости затворения стеклоиономерного цемента. Основным компонентом порошка является измельченное кальциевое или стронциевое алюмофторсиликатное стекло, жидкость представляет собой водный раствор гомополимера акриловой кислоты или ее сополимера с итаконовой кислотой, малеиновой кислотой и другими мономерами. Представлена информация об области составов алюмофторсиликатного стекла, сырьевых компонентах и технологических параметрах варки. Также проведен анализ механизма отверждения данного стоматологического материала. При смешивании порошка и жидкости затворения происходит кислотно-основное взаимодействие и поперечное сшивание молекул полимерных кислот ионами, экстрагированными из стекла. Конечная микроструктура отвердевшего стеклоиономерного цемента представляет собой частично деградировавшие частицы стекла, встроенные в матрицу из полиалкеноатов кальция и алюминия и покрытые слоем силикагеля. Представленная в данном обзоре информация может быть полезна для комплексного понимания врачами-стоматологами, разработчиками стоматологических материалов и научными группами, проводящими исследования в данной предметной области, физико-химического процесса отверждения данного материала.