Введение. Возникновение экологических проблем современных городов напрямую связано с устойчивым развитием и высоким уровнем урбанизации. Ее интенсивные процессы зачастую сопровождаются увеличением нагрузки на окружающую среду за счет образования большого количества производственных и бытовых отходов, выбросов от автотранспорта, способствующих снижению возможности самовосстановления природной среды. Так, например, увеличение концентрации летучих органических веществ, аммиака, оксидов азота и серы, других соединений в атмосферном воздухе с последующим их осаждением на фасадах зданий и сооружений влияет на загрязнение окружающей среды и эстетическую составляющую городского пространства. Негативное воздействие выражается снижением долговечности стеновых конструкций и архитектурной выразительности фасадов, вызванной не только загрязнением, но и изменением исходного цвета декоративного материала. В этой связи определяется необходимость обеспечения безопасного развития урбоэкосистемы [1] путем создания отделочных материалов, обладающих рядом преимуществ: стойкостью к трещинообразованию, вызванному усадкой стеновых конструкций, высокой прочностью и адгезией к основанию, а также способностью к самоочищению.Рынок строительной индустрии наполнен широким спектром различных видов отделочных материалов, отличающихся назначением, свойствами, дизайнерскими решениями. Разработка и применение самоочищающихся штукатурных смесей является одним из перспективных направлений в области фасадных покрытий [2-5]. Эффект самоочищения в данных системах реализуется использованием фотокаталитических агентов, что способствует: уменьшению концентраций загрязняющих веществ на фасадах за счет их разложения до простых соединений в результате протекания окислительно-восстановительных реакций под действием ультрафиолетового излучения [6-9]; проявлению свойств супергидрофильной поверхности и более эффективного смывания загрязнителей водой [10, 11]. В совокупности это приводит к сохранению исходной чистоты и цвета покрытий в условиях воздействия неблагоприятных факторов окружающей среды на протяжении более длительного времени [6, 12, 13]. Независимо от функционального разнообразия штукатурных смесей одним из требований, предъявляемых к готовым покрытиям, является обеспечение необходимых показателей прочности и адгезии к конструктивным элементам зданий, стойкости к трещинообразованию [14]. Высокая значимость конструктивных характеристик в данном случае определяется разработкой тонкослойных штукатурных покрытий, обеспечивающих комплексную защиту конструкций от внешних факторов. Их эффективность заключается в увеличении срока службы фасада за счет повышенной долговечности и сохранении стоимости, которая достигается сниженным расходом сырьевой смеси.Решением вышеуказанной комплексной проблемы является снижение последствий нарушения городской экосферы путем использования фотокаталитических материалов для придания самоочищающейся способности тонкослойным штукатурным покрытиям.Применение добавки фотокаталитического материала в чистом виде в составе бетонной смеси связано с рядом технологических трудностей, влиянием на процессы гидратации, а также низкой эффективностью при эксплуатации. Малые дозировки высокодисперсного диоксида титана анатазной модификации (эффективность достигается при использовании фотокатализатора в количестве до 1 %) весьма сложно равномерно распределить в объеме смеси, в виду чего формируются лишь локальные зоны фотокаталитической активности на поверхности строительного материала. Увеличение дозировки анатаза приводит к его перерасходу и, как следствие, к повышению водопотребности (в виду высокой дисперсности добавки), загущению смеси, замедлению сроков схватывания, влиянию на протекание процессов гидратации. Нарушение процессов гидратации приводит к ухудшению физико-механических свойств цементного камня и бетона в целом. Помимо этого, в виду отсутствия химического взаимодействия анатаза с компонентами цементной матрицы, при эксплуатации происходит выветривание фотокаталитического агента из поверхностных слоев цементобетонной матрицы, снижая самоочищающую способность строительного материала. Решением вышеуказанных проблем является применение фотокаталитических композиционных материалов.В ранее выполненных работах [13, 15–17] была изучена возможность получения фотокаталитических композиционных материалов (ФКМ), где в качестве подложки при золь-гель осаждении диоксида титана использовались природные (осадочные органогенные (диатомит), хемогенные (опока, трепел) породы) и техногенные пуццоланы (пирогенный отход – микрокремнезем). Доказана эффективность их использования в составе строительных композитов на цементной основе, обусловленная совмещением пуццоланового и фотокаталитического эффектов.Особое внимание при разработке ФКМ уделяется выбору и оценке эффективности сырьевых компонентов, используемых в качестве носителя (подложки) фотокаталитического агента. В работах [17-21] сформулированы определённые требования к исходным материалам, используемым в качестве подложки фотокаталитического агента в цементных системах: высокие показатели степени аморфизованности материала (не менее 70 %), однородный гранулометрический состав со стремлением к монодисперсному распределению частиц по размерам, высокоразвитая химически активная поверхность (наличие микро- и нанопор, преимущественное содержание кислотных центров по Бренстеду) и др. Также стоит отметить, что эффективность фотокатализа находится в прямой зависимости от площади взаимодействия ультрафиолетового излучения с поверхностью фотокаталитического агента. Специфика нанесения штукатурных смесей и их дальнейшая эксплуатация ставит задачи по разработке составов, обеспечивающих формирование покрытия с требуемой прочностью на изгиб и заданной адгезией поверхностного слоя к защищаемой конструкции. Это означает, что для создания эффективных штукатурных смесей помимо пуццоланового компонента необходимо наличие микроармирующего компонента, повышающего как предел прочности при изгибе, так и трещиностойкость цементной матрицы. Решением обозначенных проблем при формировании самоочищающегося штукатурного покрытия для строительных объектов может стать разработка фотокаталитического композиционного материала с использованием не дискретного, а протяженного (волокнистого) наполнителя. Замена дискретного носителя на волокнистый обеспечит численный рост центров взаимодействия фотокатализатора с ультрафиолетовым излучением за счет протяженной формы подложки и увеличения адгезии к матричной структуре композита (рис. 1). Такой вид ФКМ позволит создать иерархически развитую поверхность покрытия [22]. Таким образом, произойдет совмещение фотокаталитического эффекта и эффекта лотоса, что усилит способность самоочищения поверхности.  а  бРис. 1. Схема поверхности покрытия в зависимости от вида используемого наполнителя – носителя фотокаталитического агента: а – дискретный; б – волокнистый В связи с этим возникает необходимость в разработке фотокаталитического композиционного материала состава «фибра – анатаз», применение которого в штукатурной смеси позволит увеличить фотокаталитическую активность за счет более равномерного распределения фотокаталитического агента в объеме смеси, повышения активной поверхности TiO2, при сохранении микроармирущей функции волокна.Данная работа направлена на определение кислотно-основных свойств различных волокон в исходном состоянии и подвергшихся обработке согласно ранее установленным параметрам синтеза TiO2 с целью дальнейшего подбора оптимально эффективного типа фибры. Материалы и методы. В ранее выполненных работах [15-17, 23] была представлена технология получения фотокаталитического композиционного материала. Ее суть заключается в золь-гель синтезе диоксида титана анатазной модификации на подложке, в качестве которой выступали кремнеземные породы. Процесс структурообразования пленок диоксида титана зависит от реологических показателей реакционной смеси, содержащей титановый прекурсор, растворитель, стабилизатор. В качестве катализатора гидролиза и для стабилизации золя использовали азотную кислоту. Также технологический процесс предполагает высокотемпературную обработку (до температуры 550 °C) [23]. В связи с чем планируется, что данные условия синтеза будут приняты за основу для разработки ФКМ состава «фибра – анатаз». Характеристики сырьевых материалов. Изучение кислотно-основных свойств поверхности волокон, рассматриваемых как подложки фотокаталитического композиционного материала, проводился для следующих материалов: базальтовая фибра (БФ) производства ООО «Каменный век» (Московская область, г. Дубна), стеклянная фибра (СФ) производства ООО «НЗК» (г. Нижний Новгород), стеклянная щелочестойкая фибра (СЩФ) «ARM STRUCTURE» производства ООО НПО «Структура» (г. Краснодар). Для адекватности результатов сравнительной оценки выбор видов фибр осуществлялся по схожести их геометрических значений, физико-механических свойств и значений температуры плавления, превышающей температуру обжига в технологии получения ФКМ (табл. 1). Следует отметить, что в виду низкой температуры плавления, фибры органического состава не рассматривались. Таблица 1Основные характеристики фибрПоказательВид фибрыбазальтовая стеклянная стеклянная щелочестойкая Прочность на растяжение, МПа2700–32001800–30001800–3000Диаметр волокна, мкм10–2213–1513–15Длина волокна, мм121212Модуль упругости, ГПа85–9570–7470–74Удлинение при разрыве, %3,22,42,4Температура плавления, С°1450860860Стойкость к щелочам и коррозииВысокаяНизкаяВысокаяПлотность, г/см³2,602,602,60 Для моделирования условий синтеза ФКМ использовались следующие кислоты: азотная «ХЧ» ГОСТ 4461–77, уксусная «ХЧ» ГОСТ 61–75 и муравьиная 85 % ГОСТ 5848–73 производства АО «База № 1 Химреактивов», рабочая концентрация которых была доведена до 65 %. Следует отметить, что при дальнейшей реализации технологии осаждения TiO2 на носитель в качестве прекурсора для получения золя TiO2 используется тетрабутоксититан (ТБТ), который растворяют 95 %-ным раствором этилового спирта, куда предварительно вводится кислота [23]. В дальнейшем при практической реализации технологии получения ФКМ требуется корректировка состава реакционной смеси с целью выбора наиболее эффективного для системы «фибра – анатаз».Подготовка образцов. Изучение кислотно-основных свойств поверхности фибры осуществлялось с учетом технологических параметров синтеза ФКМ, моделирующих влияние на фибру. Подготовка образцов всех видов волокон представляла собой:– термическое воздействие при 550 °С в течение 2 часов;– выдержку в растворах различных кислот в течение 2 часов с последующей промывкой и сушкой.Исследованию подвергались подготовленные образцы исходных и обработанных фибр.Для обоснования выбора и оценки фибры как носителя фотокаталитического агента проведены исследования кислотно-основных свойств поверхности фибр, определяющих ее активность. Установление количественной концентрации и распределение кислотно-основных центров на поверхности волокнистых материалов проводили с помощью индикаторного метода распределения центров адсорбции (метод РЦА), позволяющего оценить их сорбционные свойства [24]. Суть метода заключается в том, что различные кислотные и основные центры на поверхности твердого тела избирательно адсорбируют молекулы индикаторов. Изучение кислотно-основных свойств поверхности твердого вещества подразумевает определение концентрации активных центров (qрКа), эквивалентной количеству адсорбированного индикатора кислотной силы (рКа). Методика активно применяется в исследованиях и представлена в работах [16, 25, 26]. Анализируя полученные значения содержания центров адсорбции, можно спрогнозировать механизм протекания физико-химических процессов на поверхности твердого тела. Описание кислотно-основных свойств поверхности основано на теории Бренстеда-Лоури и Льюиса. Реальная поверхность твердого тела представляется как «набор» поверхностных центров двух типов:– Льюиса (апротонные центры), представляющих собой электронодонорные ионы кислорода или неметаллов и электроноакцепторные орбитали катионов металлов; – Бренстеда (протонные центры), представляющих собой гидроксильно-гидратный покров, образующийся в результате адсорбции молекул воды и её фрагментов на апротонных центрах.Распределение центров адсорбции по шкале рКа осуществляется следующим образом: диапазон значений менее 0 соответствует основаниям по Льюису, 0…+7 – кислотам по Бренстеду, +7…+14 – основаниям по Бренстеду, более 14 – кислотам по Льюису [27].  Основная часть. Химическая и энергетическая неоднородность поверхности твердых тел определяется наличием на поверхности структурных дефектов и функциональных групп различного состава, проявляющих себя в качестве активных центров при адсорбции и химических реакциях. Одной из характеристик, которая отражает реакционную способность поверхности в донорно-акцепторных взаимодействиях, является совокупность кислотно-основных свойств вещества. В связи с чем данное исследование направлено на выбор оптимального типа фибры или ее ранжирование с позиции взаимодействия поверхностных активных центров с титансодержащим катализатором. Следует отметить, что непосредственно для данных материалов анализ кислотно-основных свойств целесообразно производить избирательно в области кислотных центров Бренстеда, определяющих рост активности фотокаталитических реакций в составе комплексной добавки, и процессов, происходящих при структурообразовании цементных систем разрабатываемых штукатурных покрытий [15]. При этом следует оценить возможное изменение активности поверхности исходных волокон в результате процессов термической и химической обработки образцов. Алюмосиликатный состав фибр (табл. 2) обуславливает гидроксилированность их поверхности, в результате чего поверхностные группы –OH вносят свой вклад в показатель кислотности по Бренстеду, они способны отдавать протон, превращая адсорбированное основание в сопряженную ему форму кислоты [15].По химическому составу все виды фибр являются алюмосиликатными (табл. 2 по данным элементного анализа). Таблица 2Химический состав фибрВид фибрыSiO2Al2O3CaOFe2O3K2OMgONa2OTiO2прочееБФ50,7820,868,499,51,584,352,641,170,63СФ53,9418,1325,110,270,391,050,170,140,80СЩФ54,6418,4224,710,270,410,810,160,190,39 Для визуализации характера распределения центров адсорбции на поверхности образцов в области кислот Бренстеда (рКа=0–7) результаты представлены отдельно для различных типов фибр (рис. 2). При этом результаты по константе диссоциации рКа=0,8 не представлены в виду малых числовых значений.Анализ результатов распределения активных центров адсорбции на поверхности базальтовой фибры (рис. 2, а) в области кислот Бренстеда показал максимальное их преобладание для индикаторов с рКа=2,5. Влияние термической обработки базальтовой фибры сводится к значительному росту концентраций активных центров и составляет около 80 % в сравнении с контрольным образцом. Второй способ моделирования условий синтеза – выдержка в кислотах, не имеет такого выраженного влияния. Наблюдается увеличение концентрации активных центров в сравнении с исходным образцом на 50 % в случае использования азотной кислоты. Выстраивание кислот по эффективности влияния на процесс фотокатализа также требует рассмотрения суммарного количества активных центров на поверхности волокна (табл. 3).Аналогичная картина прослеживается для образцов стеклянной фибры, поверхность которой определена активностью кислотных центров Бренстеда с преобладанием пиковых значений при рКа=2,5 (рис. 2, б). Максимальным содержанием центров адсорбции отмечены образцы, термообработанные и выдержанные в муравьиной кислоте с концентрацией активных центров (q), равной 12,0 и 10,2 ммоль/г соответственно. Следует отметить неоднозначный характер распределения центров стекловолокон, выдержанных в уксусной кислоте, т.к. данный образец показывает либо наименьшие значения концентрации q (при рКа=1,3; 2,5 и 3,46), либо максимальные (при рКа=2,1; 5,0 и 6,4). На поверхности стеклянной щелочестойкой фибры отмечается рост концентрации активных центров в области рКа=2,5 для волокон, выдержанных в кислотах, особенно азотной и муравьиной (рис. 2, в). Наиболее низкую активность проявляет поверхность фибры, подвергшаяся температурному воздействию.   Рис. 2. Распределение центров адсорбции на поверхности фибр в области кислот Бренстеда: а – базальтовой (БФ), б – стеклянной (СФ), в – стеклянной щелочестойкой (СЩФ) Для обобщения полученных данных представлено суммарное количество активных кислотных центров Бренстеда на поверхности различных волокон (табл. 3). Анализ концентраций активных центров кислот Бренстеда на поверхности изучаемых фибр показал, что волокна в исходном состоянии не имеют значительных различий, лишь наблюдается некоторое преимущество стеклянной щелочестойкой фибры. При этом поскольку по химическому составу фибры отличаются незначительно (оксидов кремния, алюминия и кальция от 80 до 97 %), суммарное количество активных центров незначительно возрастает в последовательности БФ®СФ®СЩФ, что коррелирует с изменением степени развитости морфологии поверхности фибр (рис. 3). БФ наиболее гладкая, тогда как на СФ и СЩФ наблюдаются локальные наросты.     Таблица 3Количество кислотных центров Бренстеда на поверхности различных фибрКоличество активных центров (q), ммоль/г(в зависимости от обработки и вида фибры)Контроль(без обработки)ТермообработкаВыдержка в кислотахазотная кислотамуравьиная кислотауксусная кислотаБазальтовая фибра 6,0015,117,237,755,26Стеклянная фибра6,5413,905,9913,025,09Стеклянная щелочестойкая фибра7,113,5512,1911,0511,27  Рис. 3. Поверхность исходных волокон фибр: а – базальтовая, б – стеклянная, в – стеклянная щелочестойкая Прослеживается влияние предварительной обработки поверхности: – СЩФ: температурное воздействие негативно сказывается на ее активности, снижая в 2 раза; химическая обработка, особенно при использовании азотной кислоты, увеличивает концентрацию центров до 42 % в сравнении с контрольным образцом;– СФ: увеличение активных центров на поверхности волокна показывают два образцы – термообработанные волокна и выдержанные в муравьиной кислоте (рост в сравнении с исходными данными составляет около 50 %). Использование уксусной кислоты приводит к снижению первоначальных показателей;– БФ: рост показателей концентрации Бренстедовских кислотных центров при термообработке до 60 %. При воздействии кислот рост наибольший отмечен для азотной и муравьиной.Рост активных центров фибры при дополнительном воздействии может быть вызван физико-химическими факторами, обусловленными протеканием процесса выделения химически связанной воды и формированием бренстедовских кислот, характеризующихся донорной способностью, а также наличием на поверхности волокон в исходном состоянии замасливающих составов, которые удаляются при высокой температуре или травлении. Таким образом, обработка фибры в рамках технологии синтеза ФКМ позволяет обнажить активные центры поверхности волокна для их взаимодействия с реакционной смесью золя диоксида титана и его закрепления, а также для увеличения эффективности ее сцепления с цементной матрицей. Однако, изучение кислотно-основных свойств представленных волокон фибр с учетом их типа и способа обработки, моделирующего технологию получения ФКМ как полифункциональной добавки для декоративных штукатурных покрытий, не дает однозначности при выборе фибры как носителя фотокаталитически активного диоксида титана (анатаза). В связи с чем планируется широкий комплекс исследований микроармирующей фибры с учетом ее состава, морфоструктуры, свойств, физико-химического взаимодействия с компонентами золя и технологических параметров синтеза.Выводы. Большинство химических и физических процессов, протекающих с участием поверхности твердых веществ, носят локальный характер и во многом определяются энергетическими параметрами конкретных активных центров. В связи с этим особую важность приобретает исследование спектра распределения центров адсорбции по кислотно-основному типу и характеру его изменения в зависимости от тех или иных условий. Целенаправленно при оценке кислотно-основных свойств изучаемых объектов был выбран диапазон, отвечающий кислотным центрам Бренстеда, которые обуславливают рост фотокаталитической активности.  Оценка одного параметра, определяющего степень активности поверхности, является недостаточной для осуществления окончательного отбора или ранжирования фибры как компонента полифункциональной фотокаталитической добавки для штукатурных смесей. При этом определено положительное влияние условий дополнительного воздействия, моделирующих процесс золь-гель синтеза ФКМ, на активность поверхности проанализированных фибр. Установлен характер изменения суммарного количества центров адсорбции в зависимости от типа воздействия и вида фибры: предварительная температурная обработка поверхностей базальтовой и стеклянной фибр способствует увеличению концентрации активных центров до 50–60 %, при этом оказывает негативное влияние на активность стеклянных щелочестойких волокон. В свою очередь, химическая обработка способствует росту активности на поверхности щелочестойкой фибры, при обработке двух других видов фибр увеличения количества активных центров не происходит.