Введение. Расширение номенклатуры объектов строительства нуждается в керамических материалах с повышенными, иногда особыми эксплуатационными свойствами, не характерными для традиционных керамических материалов. Для многих регионов страны, учитывая дефицит высококачественного глинистого сырья, становится проблемой получение необходимого ассортимента керамических материалов. Предъявляются повышенные требования к технологии по экологическим и энергосберегающим показателям.В последние годы появились новые виды керамических материалов, такие как самоочищающаяся и озонирующая керамика [1, 2], керамика с повышенной прочностью и вязкостью к разрушению [3, 4], ударопрочная керамика [5], лазерная [6] и др. Для получения новых видов керамики разработаны технологические решения, имеющие принципиальные отличия по проведению основных этапов керамической технологии.  Наиболее перспективными разработками стали технологии получения керамики с использованием для термической обработки высокочастотных электромагнитных полей, позволяющих значительно ускорить спекание керамики и повысить эксплуатационные характеристики материала. При сравнении различных способов скоростного спекания керамических материалов с традиционной технологией обжига были отмечены преимущества микроволнового спекания [7]. Преимуществом использования высокочастотного электромагнитного поля является высокая скорость процесса нагрева, обеспечивающая снижение скорости прохождения рекристаллизационных процессов, и формирование высокодисперсной структуры материала c повышенными эксплуатационными характеристиками. Проведение сушки и обжига изделий в электромагнитном поле различной частоты позволило осуществить спекание керамической композиции по механизму, обеспечивающему получение материала наноразмерной микроструктуры c высокими показателями прочности и вязкости [8–10]. Появление за пределами упругости пластических характеристик в кристаллических твердых телах связывали с особенностью микроскопической структуры деформироваться за счет перегруппировки частиц в пределах структурных дефектов [8, 10].Было показано, что микроструктура и свойства материала зависят от мощности поглощаемого излучения, наличие дефектов и примесей между зернами материала способствует локальному разогреву, размягчению на границе зерен, ускорению диффузионнрого переноса массы, уплотнению композиции [11–13]. Введение в состав композиции легкоплавких флюсующих компонентов способствует микроволновому спеканию глинистой керамик, снижению энергии процессов разложения минеральной составляющей глин, получению материала без дефектов повышенной прочности [14].Технологию микроволнового спекания применяли для спекания оксидных и бескислородных, малокомпонентных композиций. Глинистые смеси, применяемые для производства различных керамических строительных материалов, имеют многокомпонентный состав, состоящий из сложных кристаллических минералов, которые имеют различную реакцию к поглощению электромагнитного излучения. Природные глины являются многокомпонентными смесями, в основе состава которых находятся глинистые минералы, кварцевый песок, карбонатные включения, легкоплавкие компоненты (соли щелочных металлов, полевые шпаты), принимающие основное участие в процессе спекания и формирования твердой фазы обожженного изделия. Все основные компоненты глин будут по-разному реагировать на электромагнитное поле. Кроме этого, такие изделия поступают на термообработку с определенной влажностью, чаще всего неравномерно распределенной по его объему. Это при их термообработке может приводить к деформационным процессам, способным разрушить изделия [11].В последнее время проводятся исследования по разработке высокоэффективных устройств-источников микроволновой энергии и возможности применения технологии микроволнового спекания для получения керамических материалов из многокомпонентных композиций [14–16]. Обнаружено отличие микроструктуры и свойств образцов, спеченных в микроволновом электромагнитном поле, с качеством образцов, полученных по традиционной керамической технологии [14]. Учитывая энергоэффективность, скорость и экологичность технологии термической обработки в условиях микроволнового нагрева, становится очевидным необходимость проведения исследований использования этой технологии для получения керамических изделий [17].При изучении процесса обжига образцов из огнеупорной и бентонитовой глины в условиях микроволнового нагрева была обнаружена зависимость качества образцов от энергии эндотермического процесса разложения минеральной составляющей глинистой композиции [18]. Также были проведены исследования по влиянию на процесс спекания различных флюсующих добавок [14]. Предложенный механизм спекания композиции в электромагнитном поле, предполагающий начало процесса нагрева и прохождение химических реакций фазообразования между зернами конгломерата из центра к периферии изделия, позволил объяснить качество спекания с наличием легкоплавких модификаторов, способствующих образованию жидкой фазы [19]. Эти выводы совпадали с последующими исследованиями скоростного спекания различных композиций в микроволновом электромагнитном поле [11–13] и работами по микроволновому спеканию глинистых композиций [14, 18].Известно влияние на процесс спекания глинистой керамики высокодисперсных карбонатов кальция и магния [20]. Присутствие высокодисперсных карбонатов в глинистых композициях способствует образованию легкоплавких смесей, снижению температуры обжига и повышению прочности материала за счет образования силикатов и алюмосиликатов кальция, волокнистого строения (волластонита) [21].Так же известна проблема использования глинистого сырья с включениями, особенно крупных зерен карбонатов, для получения качественных изделий строительной керамики. В работах изучали влияние электромагнитного поля на деконтаментацию [22] и энергию образования карбонатов кальция [23], в которых показана принципиальная возможность их разложения. Эффективность использования микроволнового излучения при разложении известняка [22] позволяет предположить эффективность микроволнового спекания глинистых пород с большим содержанием известняков и доломитов, широко распространенных во многих регионах страны, в том числе Татарстане. Метод микроволнового спекания позволит использовать низкосортное глинистое сырье для получения керамических материалов высокого качества и в определенных случаях решить проблему дефицита глинистого сырья для производства керамических материалов строительного назначения. Целью работы было исследование ранее не изученное влияние карбонатной составляющей глинистой массы на процесс спекания композиции в условиях микроволнового нагрева.  Методы, оборудование, материалы. Исследования проводили на основе чувствительной к сушке и обжигу глины Калининского месторождения Татарстана. В качестве глины с большим содержанием карбонатов в высокодисперсном составе использовали глину Максимковского месторождения Татарстана, которую применяют керамические заводы Татарстана для модификации красножгущихся глин с целью получения изделий светлых тонов. Химический и минеральный составы глин приведены в таблице 1.  Таблица 1Химический и минералогический состав глинистого сырьяМесторождение глинистого сырьяХимический состав, масс. %SiO2Al2O3+ TiO2Fe2O3+FeOCaOMgONa2O+K2OКалининское 68,112,86,41,81,62,6Максимковское31,310,73,625,90,83,5Минеральный состав, масс. % МонтмориллонитГидрослюдаКаолинитКварц, полевой шпатКальцитКалининское425439–422-4Максимковское25141110–1238–39            Основным минералом выбранных глин является монтмориллонит, который повышает чувствительность глин к сушке при традиционном способе нагрева, вызывает необходимость корректировать состав глиномассы, температурный режим сушки и обжига для получения качественно обожженного изделия [21].В качестве карбонат содержащих модифицирующих добавок использовали КЕК – отход содового производства Башкирской содовой компании, мел природный обогащенный по  ГОСТ 120085-8, состав которых представлен в таблице 2.В состав выбранных сырьевых материалов входят оксиды щелочных, щелочноземельных металлов, оксиды железа, которые, взаимодействуя с алюмосиликатами глинистых минералов, могут образовывать легкоплавкие соединения и жидкую фазу при обжиге [14].Учитывая возможный механизм спекания керамической композиции в микроволновом электромагнитном поле [19], который начинается между зернами из середины образца, развивается к периферии и сопровождается равномерным уплотнением массы, можно ожидать получение образцов без существенных дефектов при обжиге. Таблица 2Минеральный состав карбонат содержащих модифицирующих добавокДобавкиМинеральный состав добавок, масс. %CaCO3CaCO3 + MgCO3Ca(OH)2Mg(OH)2CaSO4SiO2Fe2O3Прочие оксидыКЕКОАО «БСК» № 038/24-455 от 22.09.1440,8–54,6 –7,7–10,49,5–15,010,9–13,21,3–2,2–2,1–4,0МелГОСТ 12085-88–98,2–––0,0150,15–0,40,01–0,02              Для изучения поведения сырьевых компонентов глинистых композиций в процессе нагревания использовали комплексный термический анализ (ТГ-ДТА/ДК-анализатор - квадрупольный масс-спектрометр QMS 403 С). Структуру обожженных образцов анализировали по данным рентгенофазового анализа (дифрактометр Shimadzu XRD 6000)  и микросъёмки обожженных образцов (микроскоп электронно-ионный растровый Quanta 200 3D). Исследования проводили на оборудовании материаловедческого центра коллективного пользования Томского государственного университета.Обжиг образцов в микроволновом электромагнитном поле проводили в микроволновой печи маркиSamsung М 1711 NR, мощностью излучения 800 Вт. с рабочей частотой 2.45 ГГц. На образцы воздействует магнитное поле, создаваемое током частотой 50 Гц в системе электропитания печи. Печь СВЧ оборудована муфелем из муллито-кремнеземистых плит и каолиновой ваты. Перед образцами в муфеле установлена термопара с защитным покрытием.Образцы готовили из глинистых композиций по пластической технологии размером 20х20х20 мм. Компоненты растирали в сухом состоянии, увлажняли и растирали до равномерной суспензии. Формовали образцы и подсушивали до влажности 8-10 %. Подсушенные образцы обжигали в микроволновой печи до температуры 990 ±10 °С со скоростью нагрева 40 °С/мин и выдержке при максимальной температуре 10 мин. Режим термической обработки соответствовал ранее отработанному режиму на глинистых композициях [14, 18].  После обжига образцы осматривали и испытывали на сжатие. На термический анализ посылали усредненные пробы глин и композиций с карбонатной добавкой, на РФА и микроанализ – изломы обожженных образцов.Основная часть. На рис. 1 приведены результаты термического анализа Калининской, Максимковской глин и композиции Калининской глины с 15 % Максимковской глины, совмещенными с внешним видом образцов из этих глин после обжига в микроволновой печи. Видны значительные отличия в величине энергии эндотермического процесса глин в диапазоне температур 400-700 °С (температурного диапазона разрушения минеральной составляющей глин) и качества обожженных образцов. Образец из Максимковской глины, в отличие от образца из Калининской глины, имеет значительные трещины. Для этого образца на ДСК кривой энергия эндотермического процесса разложения минеральной составляющей глины имеет наибольшее значение по сравнению с образцами из Калининской глины и композиции из Калининской и Максимковской глины. Эти результаты совпадают с ранее полученными данными микроволнового спекания огнеупорной и бентонитовой глин [18].Рис.1. Термограммы ДСК Калининской–1, Максимковской–2, Калининской с 15 % Максимковской глины  Были проверены испытания образцов из Калининской глины с добавкой Максимковской глиной, обожженных в микроволновой печи. Показатели прочности образцов представлены на рис. 2. Результаты испытания показали увеличение прочности образцов с карбонатной добавкой из Максимковской глины. Добавка Максимковской глины к Калининской до 15% от массы  способствовала значительному повышению прочности образцов (рис. 2). Рис. 2. Зависимость прочности на сжатие образцов из Калининской глины с добавлениемМаксимковской глины (% от массы)На рис. 3 показаны результаты подбора композиции из глины Калининского месторождения с добавкой КЕКа и мела.  Результаты испытаний показали увеличение прочности образцов при добавлении в Калининскую глину карбонатных добавок. Наибольшее увеличение прочности было получено при добавлении 10 % мела и 15 % КЕКа.Рис. 3. Зависимость прочности на сжатиеобожженных в поле СВЧ образцов от карбонатной добавки КЕКа (1) и мела (2) на уровне прочностиобразцов из Калининской глины КДля составов масс образцов, показавших наибольшую прочность, был проведен термический анализ, результаты которого приведены на рис.4.На кривых, в диапазоне температур 400–700 °С  разложения минеральной составляющей глинистых композиций, отмечены низкие показатели энергии эндотермического процесса (рис. 4). На образцах данных составов дефектов обнаружено не было, что согласуется с ранее полученными результатами по изучению влияния энергии разложения минеральной составляющей глин на качество спекания материала [18].Рис. 4. Термограммы ДСК Калининской глины с добавкой КЕКа-1 и мела-2 Для образцов с добавками КЕКа и мела, показавших высокую прочность, был проведен рентгенофазовый анализ (таблица 3) и микросъемка структуры излома спеченных образцов (рис. 5). На микрофотографии излома образца из глины с мелом (рис. 5 а) видна равномерная  плотная структура материала. На микрофотографии образца из глины с КЕКом видна рыхлая пористая структура материала. Данные РФА композиции с мелом  показывают повышенное содержание фаз диопсида CaMgSi2O6 , акерманита Ca2MgSi2O7 и аморфной стеклофазы. Акерманит Ca2MgSi2O7 является основой биокерамики, костной ткани [24], а диопсид  CaMgSi2O6 –  электротехнической керамики [25], которые обладают высокими прочностными характеристиками. В фазовом составе обожженного образца из глины с КЕКом присутствует фаза Ca2Mg0,08Al1,84Si1,08O7, меньшее количество фаз акерманита, диопсида и аморфной стеклофазы. Этот состав показал пониженную прочность образца по сравнению с образцом на основе глины и мела. Таблица 3Результаты рентгенофазового анализа обожженных образцовСостав образцов, масс.%Обнаруженные фазы, масс.%CaMgSi2O6Ca2MgSi2O7Ca2Mg0,08Al1,84Si1,08O7SiO2Ca2SiO4, CaCO3, CaSiO3Аморфная фаза1. Калининская глина – 90,мел – 1033,947,2–18,5Следы402. Калининская глина – 85,КЕК – 1524,621,636,217,6Следы29  Результаты рентгенофазового анализа обожженных образцов показали наличие силикатов Са, Mg различного состава и стеклофазу, формирующих каркас и обеспечивающих прочность материала.    Рис. 5. Микрофотографии изломов образцов Калининской глины с добавкой: а – мела и б – КЕК  Выводы.1. На примере композиций из монтмориллонит содержащей Калининской глины с карбонатными добавками (Максимковской глины, КЕКом и мелом) подтверждено установленное ранее влияние на качество спекания в условиях микроволнового нагрева величины энергии эндотермическиго процесса разложения минеральной составляющей глинистой композиции.2. Для условий микроволнового нагрева установленно влияние карбонат содержащих добавок на прочность керамического материала.3. Изученные карбонатные добавки к глине Калининского месторождения по эффективности улучшения свойств образцов после СВЧ – обработки можно поставить в следующий ряд: мел (10 %), глина Максимковского месторождения (15 %) и КЕК (15 %).