Введение. Мелкозернистый бетон (МЗБ) является одним из эффективных материалов благодаря своей однородной структуре, высокой плотности, отличной удобоукладываемости, хорошей морозостойкости и возможности получения строительных конструкций любой конфигурации. В то же время, МЗБ имеет некоторые особенности, обусловленные его структурой, для которой характерны меньшая прочность по сравнению с тяжелым бетоном, отсутствие жесткого каменного скелета, и соответственно, значительная усадка и пониженный модуль упругости, повышенная пористость и удельная поверхность твердой фазы [1–3]. Высокая дисперсность компонентов мелкозернистого бетона требует повышенного расхода цемента и воды, что приводит к снижению прочностных показателей и повышению пористости системы.Тонкодисперсные минеральные наполнители (ТМН), как правило, повышают прочность и снижают усадку МЗБ. Это связано с тем, что они заполняют пустоты, повышая плотность и однородность смеси, уменьшая усадку и предотвращая образование трещин. Частицы ТМН могут являться также центрами для образования и роста кристаллов цементного камня, а в случае их пуццоланической активности обеспечивают формирование дополнительного количества гидросиликатов кальция, что способствует улучшению процесса структурообразования и ускоряет гидратацию цемента [4–6].Использование ТНМ приводит к снижению подвижности мелкозернистых бетонных смесей. Это обусловлено тем, что частицы ТНМ, распределяясь в объеме цементного теста, образуют пространственные коагуляционные контакты, повышающие вязкость смесей. Одним из наиболее эффективных, универсальных и гибких способов поддержания или повышения подвижности смесей с ТНМ является применение пластифицирующих добавок [7–13]. В рамках реализации «Стратегии развития промышленности строительных материалов на период до 2020 года и дальнейшую перспективу до 2030 года» наблюдается устойчивая динамика – активное вовлечение отходов в производство строительных материалов и увеличение глубины переработки природных ресурсов. Скопившееся в настоящее время значительные объемы отходов от переработки различного минерального сырья, размеры занятых под ними площадей, а также возможность получения из них различной товарной продукции с одновременным снижением экологической нагрузки указывает на целесообразность вовлечения таких отходов в переработку [14, 15]. Такие промышленные отходы, как «хвосты» обогащения полезных ископаемых, состоят в основном из пустой породы, то есть имеют минимальное содержание полезного компонента. Как правило, «хвосты» непригодны для дальнейшей переработки и удаляются в отвалы и/или хвостохранилища.Полпинское месторождение фосфоритных руд Центральной России относится к песчанистому типу желваковых фосфоритов размерами 1–7 см, находящиеся в кварцево-глауконитовом песке (КГП). Месторождение представлено двумя пластами фосфоритных желваков, заключенных в глауконитовом песке, которые залегают на глубине 4,5-7 м и разделены слоями песка мощностью до 1 м. Ранее выполненные исследования показали, что с точки зрения экономики отходы обогащения КГП являются отличным и доступным сырьем для производства строительных материалов. Однако более низкие (в 1,5–2 раза) значения прочности бетона с КГП, по сравнению с кварцевым песком, существенно ограничивают область его применения [16].Решение проблемы использования КГП в технологии мелкозернистого бетона и повышения прочностных показателей возможно за счет модификации его структуры высокоэффективными комплексными добавками.Целью работы является исследование прочности МЗБ на кварцево-глауконитовом песке с комплексной добавкой (КД) микрокремнезема, суперпластификатора и ускорителя твердения.Для достижения поставленной цели решались задачи по изучению химического и минерального составов, структуры, плотности, пустотности, модуля крупности и водопотребности КГП как заполнителя для бетона; установлению характера изменения прочности МЗБ с кварцево-глауконитовым песком от количества компонентов КД. Материалы и методы. Для изготовления МЗБ использовались:– нормальнотвердеющий портландцемент (ПЦ) типа ЦЕМ I, класса прочности 42,5 по ГОСТ 31108-2020 (управляющая компания холдинга «Белорусская цементная компания», г. Минск);– кварцево-глауконитовый песок – отход обогащения фосфоритных руд Полпинского месторождения (ООО «АИП-Фосфаты», Брянская область);– комплексная добавка (КД) микрокремнезема (МК) марки МК-85 по ТУ 24.10.12-005605757665-2021 (ПАО «Новолипецкий металлургический комбинат», г. Липецк), суперпластификатора (СП) MasterGlenium ACE 430 на основе эфира поликарбоксилата (ООО «Строительные системы», Московская область), ускорителя твердения (УТ) – нитрата кальция Ca(NO3)2 по ТУ 20.13.42-017-67555138-2021 (АО «ОХК «Уралхим», Кировская область);– вода по ГОСТ 23732-2011.Мелкозернистые бетонные смеси готовились путем совместного перемешивания портландцемента, микрокремнезема, песка и 2/3 воды с ускорителем твердения. Суперпластификатор вводился с последней третью воды затворения. Подвижность смесей оценивалась по расплыву конуса на встряхивающем столике в соответствии с требованиями ГОСТ 310.4-81. Химический состав кварцево-глауконитового песка исследовался рентгенофлуоресцентной спектроскопией на приборе ARL 9900 WorkStation (США), минеральный состав – рентгенофазовым анализом на дифрактометре ARL X’TRA (Швейцария), а его структура – сканирующей электронной микроскопией на микроскопе TESCAN MIRA 3 LMU (Чехия).Истинная и насыпная плотность, пустотность, модуль крупности КГП определялись по ГОСТ 8735-88, водопотребность КГП – способом, предложенным Ю.М. Баженовым и Б.Г. Скрамтаевым, по разности водоцементных отношений для цементно-песчаного раствора и для цементного теста при условии их одинаковой подвижности:ВКГП = (ВЦ)ЦПР–  (ВЦ)ЦТПЦ∙100 ,               (1)где ВКГП    – водопотребность кварцево-глауконитового песка (КГП), %;      (ВЦ)ЦПР – водоцементное отношение в цементно-песчаном растворе (ЦПР);      (ВЦ)ЦТ   – водоцементное отношение в цементном тесте (ЦТ);        ПЦ        – отношение массы песка к массе цемента.Определение прочности МЗБ выполнялось по ГОСТ 10180-2012 на образцах-балочках размерами 40×40×160 мм на гидравлическом прессе Matest C040N. Испытания образцов на изгиб и сжатие проводились через 2, 7 и 28 суток их твердения в нормальных условиях при температуре (20 ± 2) °С и влажности (95 ± 5) %. В качестве критерия оценки скорости набора прочности МЗБ использовалось отношение Rсж2/Rсж28 по ГОСТ 25192-2012, где Rсж2 и Rсж28 – прочность на сжатие бетона через 2 и 28 суток, соответственно. Характер изменения прочности мелкозернистого бетона на кварцево-глауконитовом песке от количества компонентов комплексной добавки изучался методом трехфакторного планирования эксперимента, включающего следующие этапы:– выбор факторов, уровней и интервалов их варьирования (табл. 1); – составление матрицы композиционного плана эксперимента (КПЭ) (табл. 2); – проведение опытов и испытаний; – расчет коэффициентов регрессии и оценка их статистической значимости;– получение уравнений зависимости прочности на сжатие и изгиб от варьируемых факторов и оценка их адекватности, графическая интерпретация и анализ математических моделей. Таблица 1Факторы, уровни и интервалы их варьированияВарьируемые факторыУровни варьированияИнтервал варьированиянатуральный видкодированный виднижний уровень (-1)основной уровень (0)верхний уровень (+1)МК, % х10102010СП, % х201,531,5УТ, %х30242Таблица 2Матрица КПЭНомер опыта (u)Значения варьируемых факторовЗависимость прочности МЗБ на сжатие и изгиб от варьируемых факторов (yi)кодированныенатуральные x1x2x3МК, %СП, %УТ, %1-1-1-1000yi (u1)2+1-1-12000yi (u2)3-1+1-1030yi (u3)4-1-1+1004yi (u4)5-1+0,19+0,1901,7852,38yi (u5)6+0,19-1+0,1911,902,38yi (u6)7+0,19+0,19-111,91,7850yi (u7)8-0,29+1+17,134yi (u8)9+1-0,29+1201,0654yi (u9)10+1+1-0,292031,42yi (u10)  Обработка экспериментальных данных производилась с использованием программы PlanExp B-D13, позволяющей рассчитывать коэффициенты для уравнений регрессии, оценивать их статистическую значимость по критерию Стьюдента и адекватность по критерию Фишера [17]. По значимым коэффициентам статистически уточненных уравнений осуществлялся расчет (в Excel) прочности на сжатие и изгиб мелкозернистого бетона на кварцево-глауконитовом песке через 28 суток твердения в зависимости от заданных факторов, влияние которых отображалось в виде поверхностей отклика, построенных с помощью программы Sigma Plot.Основная часть. Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на приборе ARL 9900 WorkStation (США) установлено, что содержание оксида кремния SiO2 в исследуемых пробах КГП находится в пределах от 84,12 до 86,11 %, оксида фосфора P2O5 от 2,49 до 4,4 %, оксида кальция CaO от 1,8 до 3,77 %, оксида алюминия Al2O3 от 1,74 до 2,5 %, оксида железа Fe2O3 от 1,23 до1,47 %, оксида калия K2O от 0,81 до 1,13 % и др. Результаты на дифрактометре ARL X’TRA (Швейцария) показали, что основными минералами кварцево-глауконитового песка являются кварц (более 80 %), глауконит (до 14 %), фторапатит (флюорит), калиевый полевой шпат. Кроме того, в КГП содержатся примеси диоксида титана, родоликоита и др.Глауконит имеет в основном осадочное происхождение; иногда – гидротермально-метасоматическое (замещает другие минералы). Он не образует крупных скоплений и распространен в виде примеси во многих осадочных породах и в современных морских осадках [18–20]. Встречается в песках, песчаниках, глинах, мергелях, известняках, батиальном иле, окрашивая их в зеленоватые цвета. Как и в других слоистых силикатах, кремнекислородные тетраэдры глауконита образуют слои Si4O104, сочетающиеся с октаэдрическими структурами, в центре которых находятся алюминий, магний или железо, а в вершинах – гидроксильные группы (рис. 1). Кислородные слои каждой структурной единицы находятся рядом с кислородными атомами соседних структурных единиц, вследствие этого связь между смежными структурными единицами достаточно слаба.Рис. 1. Строение глауконитаХарактерной особенностью глауконитов является широкое развитие деструктивных процессов в результате генезиса, сопровождавшихся окатыванием и разрушением их поверхности, так и формированием минеральных фаз, обрастающих зерна глауконита глобулярной и смешанно-слоистой структуры. Эти новообразования имеют характер точечных вкраплений или сплошных скоплений, покрывающих поверхность зерен, иногда по всей ее площади, а также сосредоточенных на участках срастания и по трещинам отдельных глобул, что показали данные сканирующей электронной микроскопии на микроскопе TESCAN MIRA 3 LMU (Чехия) (рис. 2).  Рис. 2. Структура кварцево-глауконитового песка (а) и глауконита (б): 1 – кварц; 2 – глауконит; 3 – калиевый полевой шпат В ходе выполненного исследования определены истинная и насыпная плотность, пустотность, модуль крупности и водопотребность КГП как заполнителя для бетона (табл. 3). Таблица 3Свойства кварцево-глауконитового пескаИстинная плотность, кг/м3Насыпная плотность, кг/м3Пустотность, %Модуль крупностиВодопотребность, %2645–26551430–14500,45–0,461,48–1,5511,0–11,8  При рассеве КГП на ситах № 0,315 и № 0,16 находится большая часть частиц – до 96 %. Полный остаток на сите № 0,63 составляет 2,1 %. По модулю крупности (1,48-1,55) КГП относится к группе мелких песков в соответствии с ГОСТ 8736-2014. По содержанию естественных радионуклидов (117-137 Бк/кг) исследуемый кварцево-глауконитовый песок относится к материалам, которые могут использоваться для вновь строящихся жилых и общественных зданий (менее 370 Бк/кг). Рис. 3. Поверхности отклика зависимости прочности на сжатие (а, в, д) и изгиб (б, г, е) мелкозернистого бетона на кварцево-глауконитовом песке от количества микрокремнезема (а, б), суперпластификатора (в, г) и ускорителя твердения (д, е) Результаты трехфакторного планирования эксперимента показали, что зависимость прочности на сжатие (y1 – Rсж28) и изгиб (y2 – Rи28) мелкозернистого бетона на кварцево-глауконитовом песке через 28 суток твердения от количества (в % от массы ПЦ) микрокремнезема (x1 – МК), суперпластификатора MasterGlenium ACE 430 (x2 – СП) и ускорителя твердения – нитрата кальция Ca(NO3)2 (x3 – УТ) описываются следующими математическими моделями в виде адекватных (по критерию Фишера) уравнений регрессии со значимыми (по критерию Стьюдента) коэффициентами: y1 (Rсж28) = 30,12 + 3,68x1 + 1,17x2 + 1,29x3 – 4,83x12 – 7,96x22 – 3,27x32 + 0,67x1x2 + 1,03x2x3; (2)y2 (Rи28) = 6,58 + 0,64x1 + 0,24x2 + 0,43x3 – 0,96x12 – 1,39x22 – 0,75x32.                     (3) Из полученных уравнений (2, 3) и поверхностей отклика (см. рис. 3) следует, что увеличение количества компонентов комплексной добавки приводит к росту прочности МЗБ с КГП как на сжатие, так и на изгиб. Зависимость прочности от содержания микрокремнезема, суперпластификатора и ускорителя твердения носят экстремальный характер.При совместном введении 15 % микрокремнезема, 1,5 % суперпластификатора MasterGlenium ACE 430 и 2,5 % нитрата кальция Rсж28 мелкозернистого бетона с КГП повышается от 9,6 до 30,9 МПа (на 222 %), а Rи28 – от 2,2 до 6,7 МПа (на 205 %), по сравнению с МЗБ контрольного состава (табл. 4).  Таблица 4Составы и показатели прочности мелкозернистого бетона на кварцево-глауконитовом песке№ составаПЦ,кгКГП, кгКомпоненты КД, % (от массы ПЦ)Среднее значение прочности МЗБ, МПаКритерий скорости набора прочности на сжатие МЗБ (Rсж2/Rсж28)на изгиб,через сутки тверденияна сжатие, через сутки тверденияМКСПУТ27282728 1 (контрольный)50015000000,31,12,21,93,19,60,20250015005001,21,73,24,56,914,70,313500150010001,72,13,86,09,117,50,344500150015001,82,33,96,59,517,80,375500150020001,52,13,55,18,315,60,336500150000,7501,01,73,34,86,515,30,317500150001,501,32,13,85,97,517,10,358500150002,2501,22,03,65,16,114,80,34950015000300,81,52,72,42,68,60,28105001500001,51,11,83,24,45,212,90,34115001500002,51,21,93,44,55,313,00,35125001500003,50,91,73,33,44,211,50,301350015000040,61,63,02,53,310,10,2514 (рациональный по данным КПЭ)5001500151,52,53,74,26,713,617,430,90,44Примечание: количество воды во всех составах МЗБ соответствовало подвижности бетонных смесей 110 мм по расплыву конуса на встряхивающем столике. По критерию скорости набора прочности на сжатие МЗБ с КГП и комплексной добавкой является быстротвердеющим, поскольку Rсж2/Rсж28 составляет 0,44, а МЗБ контрольного состава – медленнотвердеющим (Rсж2/Rсж28 – 0,20). Выводы. 1. Выполнено исследование прочности на сжатие и изгиб мелкозернистого бетона с кварцево-глауконитовым песком от содержания комплексной добавки микрокремнезема, суперпластификатора MasterGlenium ACE 430 на основе эфира поликарбоксилата и ускорителя твердения (нитрата кальция).2. Выявлены структурные особенности и физико-химические свойства кварцево-глауконитового песка – отхода обогащения фосфоритных руд Полпинского месторождения Брянской области. Методами рентгенофлуоресцентной спектроскопии, рентгенофазового анализа и электронной микроскопии установлено, что основными минералами, содержащимися в этом песке, являются кварц, глауконит, фторапатит (флюорит) и калиевый полевой шпат. Присутствие в песке мелких частиц глауконита различной степени деструкции обуславливает увеличение его удельной поверхности и повышение водопотребности на 57–71 %. 3. Результаты трехфакторного планирования эксперимента показали, что совместное использование 15 % микрокремнезема, 1,5 % суперпластификатора MasterGlenium ACE 430 и 2,5 % нитрата кальция позволяет получать быстротвердеющий мелкозернистый бетон на кварцево-глауконитовым песке с прочностью на сжатие до30,9 МПа, на изгиб до 6,7 МПа через 28 суток твердения.Целесообразно продолжить исследования в направлении использования кварцево-глауконитового песка в качестве микронаполнителя в цементные бетоны.