ВведениеЯвление ионизации атомов и молекул на поверхности некоторых типов материалов - термоэмиттеров ионов - относится к области эмиссионной электроники и первоначально изучалось применительно к поверхностной ионизации щелочных и щелочноземельных металлов, щелочно-галоидных и ряда других неорганических соединений [1]. Явление поверхностной ионизации указанных типов веществ имело место при высокой температуре термоэмиттеров ионов, в условиях высокого вакуума и хорошо описывалось известным уравнением Саха-Ленгмюра [2].В конце 60-х годов прошлого века было установлено, что на поверхности некоторых типов термоэмиттеров, прежде всего окисленных молибдена, вольфрама и рения, в условиях воздуха атмосферного давления и при температуре порядка 300 ÷ 6000С происходит высокоэффективная ионизация некоторых типов органических соединений азота [3-8]. Экспериментально было показано, что с высокой эффективностью ионизируются амины, гидразины и их различные производные, фосфины, арсины и некоторые кислородсодержащие вещества (фенолы, органические кислоты, бензольные производные). С наибольшей эффективностью ионизируются органические соединения на основе элементов VA группы Периодической системы, в то время как простые углеводороды, спирты, эфиры, кетоны, нитросоединения, нитрилы на поверхности указанных материалов не ионизируются [7].В ранних работах в качестве материалов термоэмиттеров ионов органических соединений азота исследовались перспективные материалы для термоэмиттеров ионов на основе окисленных молибдена, вольфрама, никеля, нихрома, чистого иридия. Эффективность ионизации органических соединений на поверхности некоторых материалов, в частности окисленных вольфрама и молибдена, достаточна для их практического применения, однако данные материалы характеризуются нестабильностью поверхностно-ионизационных свойств и малой долговечностью в условиях воздуха атмосферного давления.Данная работа посвящена разработке технологии материалов термоэмиттеров ионов, обладающих высокой эффективностью поверхностной ионизации и высокой долговечностью. В основе технологических исследований лежат разработанные авторами новые физические подходы к поверхностной ионизации органических соединений [9-14], на базе которых и были разработаны конкретные технологии материалов и собственно термоэмиттеров ионов органических соединений [15-22], которые были реализованы в различных приборах и устройствах [23-33], защищенных патентами Российской Федерации [34-50].Технологии материалов термоэмиттеров ионов органических соединений N, P, As и SПри разработке лабораторных технологий получения микролегированных сплавов молибдена были исследованы два варианта технологий выплавки сплавов: выплавка с не расходуемым электродом и выплавка с расходуемым электродом с использованием в обоих случаях плавильной печи фирмы «Лейбольд - Хераус», но с различными типами кристаллизаторов.В качестве исходных использовали высокочистые компоненты: молибден металлокерамический в виде штабиков 16х16 мм2 марки МЧ - ГОСТ 29103-91, цирконий иодидный - ТУ 95.46-97, гафний иодидный - ГОСТ 22517-77, рутений аффинированный в порошке марки РуА-1 - ГОСТ 12343-79, рений в порошке - ТУ 48-4-195-87, иридий аффинированный в порошке - ГОСТ 12338-81 . В качестве примера чистоты исходных материалов по основным примесям и по примесям газовых включений и углерода в табл. 1 и 2 приведены содержания основных примесей в исходном молибдене.Таблица 1Содержание основных примесей в исходном молибдене, %SiCuBiZnAsSbCd0,0020,0020,00010,0010,0020,00010,0001Таблица 2Содержание газовых примесей и углерода в исходном молибдене, %О2N2H2C0,0040,0010,0010,005При выплавке сплавов с не расходуемым электродом в качестве электрода использовали торированный вольфрам в виде заостренного штабика сечением 8 х 8 мм. Опытные образцы сплавов выплавляли в виде слитков диаметром 90 мм и толщиной 10 мм. На рис. 1 в качестве примера приведен внешний вид одного из таких слитков.Для исключения распыления порошковых компонентов сплавов при включении электрической дуги, порошковые компоненты заворачивали в молибденовую фольгу, вес которой учитывали при приготовлении навесок молибдена. После первого переплава компонентов слитки 3 - 4 раза переворачивали непосредственно в плавильной печи и дополнительно переплавляли, что обеспечивало гомогенное распределение компонентов в сплавах. Для обеспечения мелкозернистой структуры слитков после плавки последний переплав проводили с плавным уменьшением тока дуги, что обеспечило равномерную кристаллизацию расплава и отсутствие столбчатой кристаллизационной структуры слитков.Рис. 1. Внешний вид слитка сплава молибдена диаметром 90 ммВ качестве примера на рис. 2 приведена микроструктура слитка (а) при резком выключении тока дуги (столбчатая структура кристаллизации) и микроструктура слитка (б) при плавном выключении тока дуги (равномерная мелкозернистая структура). В результате средний размер зерна полученных образцов сплавов составлял 30 - 50 мкм.                                     а                                                                                    бРис. 2. Микроструктура сплавов молибдена после проведения плавки. Область снимков 70 х 100 мкмОбразец сплава четверного состава сплава (молибден + 0,2% цирконий + 0,1% рутений + 0,05% рений) был выплавлен методом электродуговой плавки с расходуемым электродом. Исходные штабики молибдена марки МЧ общей массой 5 кг сваривали в пруток длиной 600 мм. Равномерно по длине прутка высверливали отверстия, в которые помещали остальные компоненты сплава, после чего отверстия закрывали фольгой из молибдена и фольгу приваривали контактной сваркой к штабику. В результате был получен слиток сплава диаметром 70 мм и длиной более 100 мм. На рис. 3 приведена фотография верхнейотрезанной части слитка перед дальнейшей обработкой слитка.Рис. 3. Внешний вид верхней части слитка, полученного выплавкой с расходуемым электродомПосле выплавки слитки ковали в среде водорода при температуре 1400 0С. В табл. 3 приведена технологическая схема получения сплава в виде прутка диаметром 7 мм.Таблица 3Полупромышленная технология получения сплава молибденаЭлектродуговая выплавка с расходуемым электродом:Выплавка слитка: d = 70 мм, h = 200 ммГомогенизирующий отжиг:Вакуум; Т = 10000°С; t = 8 часов; Нагрев - охлаждение: t - по 2,5 часа3-х ступенчатая ковка:диаметры 45 мм, 25 мм, 9 мм; в Н2 при Т = 14000°СХимическая очистка слитков:H2SO4 ׃ HNO3 = 1 ׃ 1 , (до снятия окалины)Рекристаллизация:Отжиг в вакууме: Т = 1200°С; t = 4 часаТокарная проточка прутка:d = 7 ммПолучение прутков из сплавов молибдена, содержащего более 0,2% циркония, методом электродуговой плавки с расходуемым электродом оказалось невозможным, так как при ковке такие слитки расслаивались. На рис. 4 приведены микроструктуры сплава Mo + 0,2% Zr + 0,1% Ru + 0,05% Re после выплавки слитка (а), увеличение 4 раза, и после ковки и рекристаллизационного отжига (б), увеличение 350 раз. В результате был получен сплав в виде прутка диаметром 7 мм со средним размером зерна 5 - 10 мкм.Образцы сплавов всех составов вырезали электроэрозией: для исследования микроструктуры поверхности оксидного слоя после окисления сплавов и исследования поверхностно-ионизационных свойств сплавов - в виде таблеток диаметром 7 мм, толщиной 1,5 мм, для исследования кинетики окисления - в виде палочек с размерами 10 х 1 х 1,5 мм3.                           а                                                                  бРис. 4. Микроструктура сплава Mo + 0,2% Zr + 0,1% Ru + 0,05% Re после выплавки (а) и после рекристаллизационного отжига (б)После резки поверхность образцов полировали механически, а затем электрохимически - травлением в 5% растворе NaОH при токе 0,6÷0,8 А в течение 20÷30 c. После травления образцы сплавов промывали в спирте в ультразвуковой ванне. В качестве примера на рис. 5 приведены микроструктуры одного из сплавов, полученного плавкой с нерасходуемым электродом, после электротравления в растворе щелочи в течение 60 секунд (слева) и 120 секунд (справа). Все сплавы имели однофазный состав с размером зерна 30 - 50 мкм.      Рис. 5. Микроструктура сплава Mo + 0,5%Zr + 0,1%RuПри использовании таблеток из сплавов молибдена в качестве активных элементов термоэмиттеров ионов их нерабочую поверхность гальванически покрывали слоем никеля толщиной 9 мкм для пайки таблеток в корпуса термоэмиттеров с использованием припоев марки ПСр-72 или бескислородной меди.Технологии материалов термоэмиттеров ионов органических нитросоединенийСинтез поликристаллов оксидных бронзПри отработке технологии получения активного элемента термоэмиттера в виде таблетки диаметром 7 мм и толщиной 1,5 мм на основе оксидной бронзы щелочного металла были опробованы следующие технологические схемы получения поликристаллических порошков оксидной бронзыСинтез проводили на воздухе при температуре 675°С в течение 60 часов, фазовый состав продуктов синтеза контролировали методом рентгенофазового анализа.Для повышения точности анализа к порошкам оксидной бронзы добавляли порошок кристаллов германия в качестве внутреннего эталона, что позволило повысить точность определения параметров кристаллической структуры оксидных бронз более чем на порядок величины. В качестве примера на рис. 6 приведена рентгенограмма порошка Na0,33V2O5, полученного синтезом по реакции (3). Пики при 2Θ= 27,30°; 45,32°; 53,70° и 72,82° на рентгенограммах соответствуют рефлексам отражения от германия.Проведенные нами рентгенофазовые исследования продуктов синтеза показали, что в продуктах реакций (1), (2) и (4) присутствуют следы вторых фаз на основе хлоридов, карбидов ванадия или соединений серы.В качестве примера для варианта синтеза по реакции (4) в табл. 4 приведен фазовый состав бронзы, определенный методом рентгенофазового анализа.Рис. 6. Рентгенограмма порошка Na0,33V2O5, полученного синтезом с использованием перекиси натрияТаблица 4Фазовый состав бронзы, синтезированный по реакции (134.4)СодержаниеФаза Na0,33V2O5NaV6O15V4O9SVOSO4вес. %68,810,19,89,71,6На основании полученных результатов для дальнейших исследований и для выращивания монокристалла оксидной бронзы исходное сырье синтезировали по реакции (3). Разработанная технология была использована для синтеза поликристаллических образцов бронз типа NaхV2O5, где х = 0,23; 0,28; 0,33.Выращивание монокристаллов оксидных бронзДля выращивания монокристаллов оксидных бронз была изготовлена технологическая установка для выращивания монокристаллов по методу Бриджмена. Внешний вид установки показан на рис. 7, а ее схема - на рис. 8. Установка состоит из керамической трубы 1, двух трубчатых нагревательных элементов 2 и 3, датчиков температуры 4 и 5, двух терморегуляторов 6. Исходное сырье в виде поликристаллического порошка оксидной бронзы помещали в ампулу 7, на которой расположены датчики температуры 8. Ампула перемещается шаговым двигателем 10, трос от которого проходит через редуктор 9. Управление работой установки проводится от компьютера 12 через контроллер 11.Температура верхней зоны выбрана выше, а температура нижней зоны - ниже температуры плавления оксидной бронзы, составляющей 736°С. Оптимальной температурой расплава является температура 800°С, а оптимальной температурой кристаллизации бронзы - 700°С. Ампулы для выращивания монокристаллов бронз были изготовлены из кварцевой трубки с внутренним диаметром 7 мм. На рис. 9 показан внешний вид одного из выращенных монокристаллов оксидной бронзы.Рис. 7. Внешний вид установки для выращивания монокристаллов бронзы методом БриджменаРис. 8. Конструкция установки для выращивания монокристалловРис. 9. Внешний вид монокристалла оксидной бронзыБыло установлено, что оптимальной скоростью роста монокристаллов является скорость 9,5 мм/час. При более низкой скорости кристаллизации в результате образуется связка из «прутков» бронзы с диаметром каждого прутка порядка 1 мм. При более высокой скорости роста образуются поперечные блоки с большим количеством пор. После выращивания монокристаллов их торцы обрезали алмазным диском и с них снимали рентгенограммы. Пример результатов рентгенофазового анализа приведен на рис. 10.Рис. 10. Дифрактограмма с поверхности слитка Na0,33V2O5, полученного после кристаллизации методом Бриджмена со стороны большего диаметраВвиду сильной анизотропии оксидных бронз при росте монокристаллов методом Бриджмена в заостренных кварцевых ампулах рост кристалла происходит с его ориентацией (010) по отношению к кристаллической решетке бронзы. При этом на рентгенограммах рефлексы от других кристаллографических плоскостях отсутствуют. Данное кристаллографическое направление совпадает с направлением каналов в решетке оксидной бронзы, вдоль которых имеет место преимущественная диффузия атомов натрия.Кристаллическая структура оксидных бронзОбласть β - фазы натрий - ванадиевой бронзы типа NaxV2O5 существует при х = 0,22 - 0,40, как следует из диаграммы состояния данной системы [51]. При значении х = 0,28 линии ликвидуса и солидуса сходятся, а при х = 0,33 и х = 0,23 расстояние между ними по шкале температуры составляет, по разным данным, 10-20°С. Нами была исследована кристаллическая структура монокристаллов оксидных бронз при значениях х = 0,23; 0,28 и 0,33. Было установлено, что преобладающей фазой (порядка 98-99%) является оксидная ванадиевая бронза NaxV2O5 с моноклинной структурой, причем на продольном срезе кристалла проявляются только рефлексы (h0l), а на поперечном срезе - рефлекс (020). Определенные нами по результатам индицирования дифрактограмм параметры моноклинной элементарной решетки a, b, c, угол β и объем элементарной ячейки V оксидных бронз состава NaxV2O5 при х = 0,23, 0,28 и 0,33, а также известные литературные данные приведены в табл. 5.Таблица 5Параметры элементарной ячейки бронз состава NaxV2O5хс,ǺbǺаǺβград.VÅ30,2315,4033(6)3,6089(1)10,0738(4)109,58(4)527,610,2815,3913(7)3,6098(3)10,0731(6)109,522(5)527,480,3315,3992(8)3,6113(2)10,0719(5)109,524(4)527,920,33 по[83]15,4353,61210,078109,60529,31С ростом содержания натрия в образцах происходит немонотонное изменение кристаллической структуры оксидной бронзы: с возрастанием параметра b происходит уменьшение параметра а кристаллической решетки. Параметр с, угол β и объем элементарной ячейки V принимают минимальные значения при х = 0,28.В оксидных бронзах щелочного металла ванадий находится частично в пятивалентном и частично в четырехвалентном состоянии, причем степень окисления ванадия зависит от параметра х оксидной бронзы. При значении х = 0,33 атомы натрия занимают ровно половину всех возможных позиций в кристаллической ячейке, а их взаимное расположение не упорядочено. С уменьшением параметра х степень окисления ванадия уменьшается, при этом при х < 0,33 возникает упорядочение в расположении атомов натрия в кристаллической решетке, при этом исключается одновременное расположение атомов натрия в двух соседних позициях кристаллической ячейки. Как следует из табл. 5, при х = 0,28 объем, приходящийся на одну элементарную ячейку, минимален, поэтому можно предположить, что для данного состава имеет место максимальное упорядочение в расположении атомов натрия в кристаллической решетке бронзы. Упорядочение в расположении атомов натрия может проявиться в увеличении диффузионной подвижности ионов натрия в кристаллической структуре бронзы.Микроструктура поликристаллов оксидных бронзОбразцы поликристаллов оксидных бронз состава NaхV2O5 в виде таблеток диаметром 7 мм и толщиной 1,5 мм приготавливали следующим образом. Исходный порошок после синтеза перетирали в агатовой ступке в течение 20 минут, после чего просеивали через 2 последовательно расположенные сита с размерами ячеек 100 мкм и 50 мкм. Таблетки прессовали при давлении прессования 130 кГс/см2, после чего их спекали на воздухе при температуре 650°С в течение 6 часов. На рис. 11 в качестве примера приведена микроструктура поверхности поликристаллического образца бронзы состава Na0,28V2O5 после прессования и спекания таблеток. Изображение получено в электронном микроскопе фирмы Брукер.Рис. 11. Микроструктура бронзы Na0,28V2O5 после прессования и спеканияИзмерение поверхностно-ионизационных свойств оксидных бронз занимает примерно 1,5 - 2 часа, при этом температура оксидной бронзы в процессе измерений достигает 600°С. На рис. 12 приведена микроструктура поверхности поликристалла оксидной бронзы состава Na0,28V2O5 +5% МоО3, полученная в электронном микроскопе после проведения измерений поверхностно-ионизационных свойств бронзы.Рис. 12. Микроструктура поверхности бронзы Na0,28V2O5 +5% МоО3 после проведения измерений поверхностно-ионизационных свойствПосле выдержки оксидной бронзы при повышенной температуре происходит «сглаживание» острых углов кристаллитов вследствие миграционных процессов.Микроструктура монокристаллов оксидных бронзПолученные монокристаллы бронзы имели блочную структуру с некоторым количеством пор, что обусловлено высокой вязкостью расплава бронзы, затрудняющей выход пузырьков воздуха при кристаллизации бронзы. Однако поверхностность всех блоков на поперечном срезе соответствовала кристаллографической плоскости (010). На рис. 13 в качестве примеров приведены фотографии примеров микроструктур поверхности поперечного среза с монокристалла оксидной бронзы.    Рис. 13. Микроструктуры поверхности поперечного среза с монокристалла оксидной бронзыВ процессе измерений поверхностно-ионизационных свойств монокристаллов оксидной бронзы вследствие протекания диффузионных процессов также происходит сглаживание их поверхности. В качестве примера на рис. 64 приведена структура поверхности монокристаллического блока после выдержки при температуре 550°С в течение 50 часов. Рис. 14. Микроструктура поверхности монокристаллического блока после термической выдержкиОдновременно со сглаживанием поверхности монокристаллических блоков в процессе термической выдержки происходит «зарастание» пор в монокристалле, при этом микроструктура поверхности монокристалла остается стабильной, без признаков рекристаллизации.ЗаключениеПроведены экспериментальные исследования и разработаны лабораторные технологии получения материалов термоэмиттеров ионов органических соединений азота, серы, фосфора и мышьяка на основе микролегированных сплавов молибдена. Разработаны два варианта лабораторных технологий получения микролегорованных сплавов молибдена и лабораторная технология термообработки указанных материалов, обеспечивающая формирование требуемых конструкционных и функциональных свойств.Проведены экспериментальные исследования и разработаны технологии получения поликристаллов и монокристаллов оксидных бронз для термоэмиттеров органических нитросоединений.