ВведениеС начала 70-х годов прошлого века в различных лабораториях мира проводились исследо-вания по созданию селективных поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений азота, в частности аминов, к классу которых относятся наркотические вещества [1-6], а с появлением дрейф-спектрометрических приборов - исследования, направленные на создание селективных поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров [7]. Однако вплоть до настоящего времени, по нашим данным, промышленность так и не освоила серийный выпуск коммерческих поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров. Это связано с тем, что в литературе отсутствовали адекватные представления о механизме поверхностной ионизации органических соединений. Данные представления были развиты в работах [8-11], на основании которых были предложены новые материалы термоэмиттеров ионов и новые подходы к поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии [12-18]. Были исследованы поверхностно-ионизационные свойства различных материалов термоэмиттеров ионов [19-22]. Ранее были проведены масс-спектрометрические исследования продуктов поверхностной ионизации органических соединений [23-24], однако использование масс-спектрометров низкого разрешения не позволило установить однозначно закономерности поверхностной ионизации. В данной работе приведены результаты масс-спектрометрических исследований продуктов поверхностной ионизации органических соединений, полученные с использованием масс-спектрометра с разрешением не менее 5000. Методика экспериментальных исследованийИсследования были проведены с использованием масс-спектрометра высокого разрешения типа Thermo Finnigan LCQ Deca XP [25-26]. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования масс-спектров ионов, десорбирующихся с поверхности термоэмиттера На рис. 1 обозначено: 1 - датчик температуры; 2 - нагреватель; 3 - термоэмиттер ионов; 4 - коллектор ионов; 5 - изоляторы; 6 - капиллярная трубка; 7 - масс-спектрометр типа Thermo Finnigan LCQ Deca XP; 8 - усилитель тока ионов; 9 - источник питания; 10 - блок нагрева термоэмиттера; 11 - контроллер температуры.Активирование термоэмиттера на основе сплава молибдена проводили путем его много-кратного нагрева на воздухе до температуры 500°С. Скорость подъема температуры составляла 4°С/с, поток воздуха - 3,5 л/мин. Активирование термоэмиттера на основе оксидной бронзы состава Na0,33 V2O5 проводили путем прогрева при температуре 450°С в течение 1-2 часов. В процессе активирования термоэмиттеров спектр масс ионного тока с термоэмиттеров стабилизировался после 3-4-го прогрева. Экспериментальные результатыНа рис. 2 приведены масс-спектры ионного тока при температуре термоэмиттера на основе сплава молибдена 450°С после 4-го прогрева в области малых (а) и больших (б) масс ионов [25].абРис. 2. Масс-спектры ионного тока термоэмиттера в области малых масс (а) и в области больших масс (б) В области малых масс ионов в масс-спектрах преобладают ионы Н+, n(H2O)•Н+, K+ и n(H2O)•K+, а в области больших масс наблюдаются слабые пики кластеров оксидов молибдена, «захватившие» на поверхности термоэмиттера ионы H+, K+ и молекулы (H2O).На рис. 3 приведен масс-спектр фонового тока термоэмиттера на основе оксидной бронзы, а в табл. 1 - его расшифровка [27].Рис. 3. Масс-спектр фонового тока термоэмиттера в области малых масс ионов Основным типом ионов в составе фонового тока термоэмиттера являются ионы натрия, захватившие молекулы воды, и кластеры на основе оксидов никеля, ионов натрия и молекул воды. Ионы калия содержатся в оксидной бронзе в качестве примеси и, вследствие низкого потенциала ионизации калия, дают определенный вклад в состав ионного тока. Данный результат экспериментально подтверждает характер активных центров на поверхности оксидных бронз.Таблица 1Расшифровка масс-спектра фонового тока с оксидной бронзыМасса ионаИнтенсив-ность, отн. ед.Тип иона Масса ионаИнтенсив-ность, отн. ед.Тип иона5795K+*H2O 11550Ni60O*K+Ni58O*K+Ni60O2*Na+77100Na+*3H2O 11735Ni60O*Na+*H2O10120K+*4H2O 15113V2O3*Na+*5H2O11325Na+*5H2ONi58O*K+Ni58O2*Na+    Органические соединения азотаИсследования также были проведены с использованием масс-спектрометра высокого раз-решения типа Thermo Finnigan LCQ Deca XP по схеме, изображенной на рис. 167.После активирования термоэмиттера во входной канал установки подавали пары тестовых веществ из класса органических соединений на основе азота, нанесенных в виде спиртового раствора на финилоновую салфетку, при различных значениях температуры термоэмиттера. Салфетку предварительно отжигали в вакууме при температуре 200°С. Концентрация нанесенного раствора составляла 10 мг/мл, объем дозы - 5-10 мкл.На рис. 4 в качестве примера приведен масс-спектр ионов с поверхности термоэмиттера в области больших масс ионов при подаче в прибор паров димедрола [28-29].абРис. 4. Масс-спектры ионов паров димедрола при температуре термоэмиттера: а - 450°С; б - 500°С В табл. 2 приведены основные типы ионов, образовавшихся на поверхности термоэмиттера при подаче в прибор паров тестовых веществ, а в табл. 3 приведено обобщение результатов исследования состава ионов при ионизации тестовых органических соединений азота с массой A на поверхности термоэмиттера.Таблица 2Состав основных ионов при поверхностной ионизации тестовых веществ  В общем случае в состав ионного тока входят кластеры вида А•(Н2O)m•Н+; А•(Н2O)m•K+; А•(MoO3)n•(Н2O)m•Н+; А•(MoO3)n•(Н2O)m•K+, где m и n равны 0; 1; 2;… . При температуре термоэмиттера 400-420°С основными типами ионов являются кластеры вида А•(Н2O)m•Н+. При более высокой температуре, хотя ионный ток существенно возрастает, одновременно возрастает количество видов ионных кластеров. При анализе ионного тока методом дрейф-спектрометрии это, по существу, означает ухудшение соотношения «сигнал / фон».Таблица 3Состав ионов при ионизации тестовых органических соединений азотаОрганическоесоединениеТипы ионов при температуре термоэмиттера, °С400500Димедрол,третичный аминОсновной ион - А-Н+Основной ион - А-Н+Кластеров с K+ - нетЕсть кластеры с K+Кластеровс (МоО3)K+ - нетКластеровс (МоО3)Н+ - нетЕсть кластерыс (МоО3)K+Есть кластерыс (МоО3)Н+Триэтаноламин,третичный аминОсновной ион - А-Н+Основной ион - А-K+Кластеров с K+- нетЕсть ионы А-Н+Кластеровс (МоО3)K+ - нетКластеровс (МоО3)Н+ - нетЕсть кластерыс (МоО3)K+Есть кластерыс (МоО3)Н+Папаверин,гетероцикли-ческий аминОсновной ион - А-Н+Основной ион - А-Н+Кластеров с K+ - нетКластеров с K+ - нетКластеровс (МоО3)K+ - нетКластеровс (МоО3)Н+ - нетКластеровс (МоО3)K+ - нетКластеровс (МоО3)Н+ - нетТаким образом, оптимальной рабочей температурой материала термоэмиттера ионов орга-нических соединений азота по параметру «сигнал / фон» при использовании их для детектирования соединений методами поверхностной ионизации и дрейф-спектрометрии является температура 400-420°С. При этом состав ионов, образующихся при ионизации органических соединений при оптимальной температуре термоэмиттера, соответствует механизму их ионизации с участием активных центров, рассмотренных выше. При более высокой температуре термоэмиттера схема поверхностной ионизации органических соединений азота в целом не изменяется, однако образующиеся ионы могут дополнительно захватывать кластеры (МоО3)n с поверхности термоэмиттера. Результаты исследований подтверждают модель поверхностной ионизации органических соединений азота, предложенную в работах [8-13]. Органические нитросоединенияБыл исследован масс-спектр технического тротила при подаче на вход прибора паров указанного вещества при температуре термоэмиттера 450°С. На рис. 5 показан масс-спектр тротила, а на рис 6 приведен масс-спектр масс фонового тока в диапазоне масс 200 - 500 а.е.м. [26-27].В масс-спектре фонового тока преобладающими являются массы 317 и 429 а.е.м., а также ион с массой 407 а.е.м., который идентифицируется как ион V4O7*H+*5H2O. Образование ионов с массами 317 и 429 а.е.м. связано с тем, что во входной канал прибора могут попадать пары рабочей жидкости насоса масс-спектрометра, в котором в качестве рабочей жидкости применяется синтетическое масло на основе силоксанов. В частности, массе 317 а.е.м. соответствует ион [(CH3)3-Si-O-(SiH2-O)3-Si(СН3)2-О-CH3*H+, массе 429 а.е.м. - ион [(CH3)3-Si-O-(SiH2-O)3-Si-(CH3)3]*5H2O*K+. Экспериментально определенный изотопный состав данных ионов соответствует расчетным изотопным составам.Рис. 5. Масс-спектр технического тротила В области еще больших масс в масс-спектрах присутствуют ионы с массой 595 а.е.м., 707 а.е.м. и 819 а.е.м., которые являются производными указанных первичных типов ионов, так как при подаче в масс-спектрометр гелия данные массы «разбиваются» с образованием ионов с массами 317 а.е.м. и 429 а.е.м. Отметим, что в данном диапазоне масс состав фонового тока соответствует составу тока и при использовании в качестве активного элемента термоэмиттера микролегированного сплава молибдена [24-25].Рис. 6. Масс-спектр фонового тока в области больших масс ионов В табл. 4 приведен состав ионов, образующихся при поверхностной ионизации тринитротолуола и являющийся, по существу, разностью спектров рис. 5 и рис. 6.Таблица 4Расшифровка масс-спектра технического тротилаМасса ионаИнтенсив-ность, отн. ед.Тип иона Масса ионаИнтенсив-ность, отн. ед.Тип иона20024(MHT-CH2)*Na+*3H2O 27750ДHT*Na+*4H2O21440MHT*Na+*3H2O 30243THT*K+*2H2O23240MHT*Na+*4H2O 34442(THT-CH2)*Na+*6H2O25033THT*Na+ 37657THT*Na+*7H2O26840THT*Na+*H2O 43060THT*Na+*10H2O27078(THT-CH2)*K+*H2O 483100THT*Na+*V3O5B табл. 4 применены следующие обозначения:МНТ - мононитротолуол;ДНТ - динитротолуол;ТНТ - тринитротолуол;(МНТ-СН2) - мононитротолуол, потерявший в результате частичной диссоциации группу СН2;(ТНТ-СН2) - тринитротолуол, потерявший в результате частичной диссоциации группу СН2.И мононитротолуол, и динитротолуол содержатся в техническом тротиле и обладают по сравнению с тринитротолуолом более высокой летучестью. Кроме того, они могут образовываться в результате частичной диссоциации тринитротолуола на нагретой поверхности термоэмиттера с потерей одной или двух нитрогрупп. Результаты исследований подтверждают модель поверхностной ионизации органических нитросоединений, предложенную в работах [8-13]. ЗаключениеТаким образом, результаты масс-спектрометрических исследований позволили сформули-ровать следующие научные положения:Полученные результаты экспериментально подтвердили физико-химические представления о механизме селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота в условиях воздуха атмосферного давления, основанные на модели поверхностных центров Бренстеда.На поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления формируются активные центры на основе ионов H+; H2+ и K+, которые инициируют поверхностную ионизацию органических соединений на основе азота, протекающую без электронного обмена между молекулой и твердым телом, и определяют селективность ионизации именно органических соединений азота.Молекулярный состав фонового тока с поверхности термоэмиттера на основе микролегированных сплавов молибдена содержит ионы вида H+.nH2O; H2+.n H2O; K+.nH2O, где n =0, 1, 2, 3…. При поверхностной ионизации органических молекул азота А образуются ионные кластеры А•(Н2O)m•Н+; А •(Н2O)m• K+; А •(MoO3)n •(Н2O)m• Н+ ; А •(MoO3)n •(Н2O)m• K+ , где m и n равны 0; 1; 2;…. причем в интервале температур термоэмиттера 400 ÷ 450 0С основными типами кластеров являются А•(Н2O)m•Н+. При повышении температуры термоэмиттера появляются кластеры, содержащие молекулы оксида молибдена, что ухудшает соотношение «сигнал / шум» при детектировании органических соединений азота с использованием поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров.Поверхностная ионизация нитросоединений на поверхности оксидной бронзы протекает с захватом ионов натрия и возможным захватом некоторого количества молекул воды из воздуха при движении первичных ионов в трубке дрейфа. Полученный результат является прямым экспериментальным подтверждением научной гипотезы о физико-химическом механизме ионизации нитросоединений на оксидных бронзах щелочного металла.