Введение. В последнее время одним из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении является разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов [1–7]. Поскольку материалы на основе эпоксидных смол (ЭС) характеризуются высокими физико-механическими, диэлектрическими и химическими свойствами и находят широкое применение в различных отраслях промышленности, они могут служить прекрасной матрицей для получения нанокомпозитов [8–23]. Так согласно [14], введение наноглины в ЭС приводит к повышению теплофизических свойств. При этом 5 %-ная потеря массы наполненного полимера наступает при температуре на 80–100 °С выше, чем у исходной ЭС. С увеличением содержания наполнителя повышается температура активной деструкции композиционного материала. При содержании органоглины 2–3 масс. ч. возрастает прочность при растяжении, а дальнейшее увеличение концентрации наполнителя приводит к её понижению. Модуль упругости повышается вплоть до наполнения 10 масс.ч. [14, 16], а ударная вязкость наполненного органоглиной полимера увеличивается в 2–3 раза и достигает своего максимума при содержании наполнителя 1–2 масс.ч. [18]. Введение в качестве наполнителя SiO2 и гибридных материалов, содержащих кварц, приводит [10] к повышению теплофизических и физико-механических свойств. При этом снижается термическое расширение композиции, а именно коэффициент термического расширения наполненного полимера на 30–40 % меньше, чем у исходного полимера. Модуль упругости композиционного материала повышается на 20 % по сравнению с исходной ЭС [9, 15]. Введение гибридного Si-содержащего материала приводит к повышению износостойкости и существенному снижению коэффициента трения с 0,7 до 0,3 [15]. При использовании в качестве наполнителей оксидов и сульфидов металлов установлено [11, 12], что при введении MoS2 и TiO2 износ композиции уменьшается в 8–10 раз, а коэффициент трения при этом изменяется незначительно.Введение нанотрубчатого графита приводит к повышению теплостойкости и температуры начала интенсивной термодеструкции эпоксидного полимера (ЭП) [21].Авторами [24] показано, что существует сложная зависимость температуры стеклования (Тс) от концентрации многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ). Для базового ЭП значение Тс составляет 65°С. При малой концентрации МУНТ (0,05 – 0,1 масс.ч.) Тс повышается на 10 – 15 °С, а ширина температурного интервала перехода увеличивается. При увеличении содержания МУНТ выше 0,3 масс. ч. Тс резко снижается, достигая минимума при С = 1 масс.ч.. После С > 1,2 масс. ч. Тс снова растет, достигая значения 120 °С при С = 3 масс.ч. По мнению авторов [23] возможными причинами такого поведения являются:– переотверждение матрицы из-за взаимодействия гидроксильных групп на поверхности нанотрубок с ЭС;– подвижность НТ, сравнимая с подвижностью полимера;– разрыхление межфазных слоев, уменьшение плотности упаковки макромолекул;– большая площадь межфазной поверхности.Как было установлено в работе [25], снижение температуры стеклования происходит вблизи порога электрической перколяции в эпоксидных нанокомпозитах. Данный эффект авторы связали с пластифицирующим действием углеродных нанотрубок. Падение Тс в области перколяционного перехода интерпретируется как увеличение подвижности сегментов цепей эпоксидной смолы.В работе [26] показано, что углеродные нанотрубки (УНТ) в малых количествах (от 0,001 до 0,02 %) значительно повышают прочностные характеристики эпоксидного композиционного материала (прочность при изгибе и модуль упругости возрастают на 27–38 %, прочность при сдвиге на 16 %), что открывает перспективы их применения в авиационной и космической промышленности.Авторами [27] установлено, что наполнение ЭП углеродными нанотрубками повышает их морозостойкость (вплоть до -196 °С) и работоспособность в условиях термоциклирования.Предложена [28–31] методика оценки фрактальной размерности поверхности нанокластеров в структуре сетчатых ЭП, трактуемых как естественные нанокомпозиты. Автор [28] исходил из предположений других исследователей [29, 30], которые сформировали положение, что полимерные системы в силу особенностей своего строения всегда являются наноструктурными. При этом существуют различные трактовки такой структуры. Согласно [29], структура полимера представляет собой рыхлоупакованную матрицу, в которую погружены области локального порядка (кластеры). Эти кластеры можно рассматривать как нанонаполнитель, представляющий собой набор нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размерами до 1 нм [29, 30]. Причем в отличие от наночастиц неорганических наполнителей, нанокластеры являются поверхностными фракталами.Наряду с армирующим действием УНТ способны влиять на изменение физико-механических характеристик композитов за счет участия в процессе отверждения эпоксидных олигомеров и формирования структуры полимерной матрицы [32].В последнее время большое внимание уделяются исследованию нанокомпозитов и их применению на железнодорожном транспорте [33–36]. Разработаны принципы создания новых антифрикционных многослойных покрытий, в которых основную нагрузку берет на себя металл силового каркаса, а высокие антифрикционные свойства обеспечивает наноструктурное покрытие, которое может состоять из одного или нескольких слоев, несущих различную смысловую нагрузку – одни слои обладают антифрикционной стойкостью, а другие – адгезионной. Данные системы могут быть применены на предприятиях железнодорожного транспорта как принципиально новый смазочный материал в системе колесо-рельс для нанесения покрытия на боковую грань рельса в кривых малого радиуса. Качественно новые эксплуатационные и потребительные свойства таких изделий позволяют достичь увеличения безаварийного срока службы деталей и устройств, снижения расходов на замену вышедшего из строя оборудования и уменьшения сроков простоя оборудования.Авторами [37] предложены эпоксидные композиции для ремонта газо-нефтетрубопроводов подводных переходов с улучшенными адгезионными характеристиками и прочностью на сжатие. Эффект достигается за счет введения в ЭС наноразмерных частиц фуллерена и органобентонита на основе монтмориллонитовых глин.В работе [38] дан краткий обзор новейших достижений в области нанотехнологий строительных материалов. Рассматриваются наноструктурные бетоны, в том числе с применением нанокомпозитной арматуры, модифицированные наночастицами сталь, полимерные покрытия и краски, адгезивы, герметики и строительные материалы (в том числе на основе ЭС) специального назначения (полимерные композиты, связующее, стекло), обладающие высокими эксплуатационными свойствами.Интересным направлением получения нанокомпозитов является золь-гель технология для формирования частиц наполнителя на основе разных алкоксисилановых соединений [39–41]. Установлено, что при содержании полисилоксановых частиц (ПСЧ) 0,5 – 1,5 мас.% для композитов на основе триэпоксида и 1,5 – 3,0 мас.% для композитов на основе диэпоксида наблюдается увеличение прочности при одноосном растяжении модуля упругости, а также адгезионной прочности клеевых соединений при равномерном отрыве. При этом более высокие физико-механические свойства имеют системы, полученные при формировании золей первичных ПСЧ в отсутствие эпоксидного олигомера. Получены композиты с высокими деформационно-прочностными и адгезионными свойствами, термостабильностью, водо- кислото- и щелочестойкостью, которые могут быть использованы в качестве антифрикционных полимерных композитов для стальных и титановых пар трения.В свете изложенного цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния нанопорошка оксида алюминия (Al2O3) на физико-механические и адгезионные свойства эпоксидных полимеров.Методология. В качестве объекта исследования была выбрана промышленная диановая смола ЭД-20. Отвердителем служил полиоксипропилентриамин марки Т-403 производства компании Huntsman Chemicals. В качестве нанопорошка использовали оксид алюминия, полученный плазмохимическим методом. Представляет собой γ-фазу с размером частиц 10–300 нм. Отверждение композиций проводили по режимам I(22 °С/240 ч) и II (22 °С/24 ч + 120 °С/3 ч).Адгезионную прочность клеевых соединений образцов (Ст. 3) при сдвиге (τв) и отрыве (σотр) определяли по ГОСТ 14759–69 и 14760–69 соответственно. Предел текучести (σсжт) и разрушающее напряжение (σсжр) при сжатии измеряли по ГОСТ 4651-82.Показатель истирания (I) определяли по ГОСТ 11012–69. Сущность метода заключается в определении уменьшения объема образца в кубических миллиметрах в результате истирания (износа) на 1 м пути истирания шлифовальной шкуркой. Испытания проводили на машине типа APGI (производство ФРГ). Нагрузка на образец составляла 1 кг, длина пути истирания образца – 10 м (25 оборотов цилиндра машины).Предельные механические свойства при одноосном растяжении измеряли на динамометре Поляни [43]. Модуль упругости (Е) рассчитывали по наклону начального участка кривой напряжение – деформация (σ–ε). Мерой работы разрушения (Ар) служила площадь под кривойσ – ε. Температуру стеклования (Тс) определяли при постоянной растягивающей нагрузке 1 МПа на приборе, описанном в [44]. Объекты исследования деформационно-прочностных свойств представляли собой пленки толщиной ~ 100 мкм, полученные при отверждении композиций между двумя полированными поверхностями металлических плит, покрытым тонким слоем антиадгезива. Микротвердость измеряли в соответствии с ГОСТ 9450–76 «Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников».Основная часть. Как следует из рис. 1–3, зависимости деформационно-прочностных свойств от концентрации (С) нанопорошка имеют экстремальный характер. Максимумы прочности и жесткости (рис. 1) проявляются при содержании наполнителя ~5 масс. ч. При этом значения σр в точке максимума превосходят величину прочности базового (не содержащего наполнитель) образца в ~ 1,8 раза.Что касается модуля упругости, то для образцов, отвержденных по режиму I, при введении Al2O3 он увеличивается более, чем в 2 раза, а при отверждении по режиму II примерно в 1,35 раза.Деформация при разрыве εр (рис. 2) для образцов, отвержденных по режиму I, после образования слабо выраженного максимума при содержании наполнителя1–2 масс. ч. наблюдается монотонное снижение εр. Для образцов, подвергнутых термообработке (режим II), максимум вырождается, а уменьшение εр происходит с разными скоростями: при О<С<5 масс. ч. и при С>15 масс.ч. снижение очень малое, а в интервале 5<С<15 масс .ч. величина деформации при разрыве убывает достаточно быстро. Такое влияние нанопорошка на деформационную способность может быть, в частности, объяснено следующим образом. Как известно [45], наночастицы проявляют тенденцию к образованию агрегатов с размерами до 300 нм и даже агломератов с размерами до 3000 нм. Согласно [46] структура агрегата с сильно связанными наночастицами при деформации допускает их поворот и скольжение, на что расходуется энергия развивающейся трещины, обусловливая тем самым повышение пластичности материала. Большое значение при этом имеют количество и распределение агрегатов на пути продвигающейся трещины. Трещина быстро продвигается, когда агрегатов мало. Если же агрегатов больше определенного числа, то они начинают работать как множество преград для продвижения трещины, т. е. реализуется определенный упрочняющий эффект. Исходя из этого механизма и учитывая характер наблюдаемых на рис.2 зависимостей εр – С, можно предположить, что наночастицы Al2O3 связаны в агрегатах намного прочнее в образцах, отвержденных по режиму II. а)б)Рис. 1. Зависимость σр (а) и Е (б) от концентрации Al2O3.Образцы отверждены по режимам: I (1) и II (2) Параметр Ар образует максимум при содержании нанопорошка 3 и 6 масс.ч. соответсвенно для образцов, отвержденных по режимам I и II (рис. 3).Как видно из рис. 4, влияние нанопорошка на износ композиций весьма незначительно. Мало сказывается влияние нанопорошка также на прочности ЭП при сжатии (рис. 5) и на адгезионной прочности (рис. 6). Рис. 2. Зависимость εр от концентрации Al2O3.Образцы отверждены по режимам: I (1) и II (2)Рис. 3. Зависимость Ар от концентрации Al2O3.Образцы отверждены по режимам: I (1) и II (2)  Рис. 4. Зависимость I* от концентрации Al2O3. Образцыотверждены по режимам: I (1) и II (2). I*= I · ρ, где ρ – плотность ЭП   Рис. 5. Зависимость σсжт и σсжр от концентрации Al2O3.Образцы отверждены по режиму II   Рис. 6. Зависимость τв от концентрации Al2O3.Образцы отверждены по режимам: I (1) и II (2) Рис. 7. Термомеханические кривые базового эпоксидного полимера (1)и наполненного 2 (2), 5 (3) и 15 (4) масс. ч. Al2O3.Образцы отверждены по режиму I  Рассмотрим далее зависимость теплофизических свойств от количества нанопорошка. Как следует из рис. 7, с увеличением концентрации Al2O3 наблюдается уменьшение температуры стеклования (на ~ 10 °С при С = 15 масс.ч) и снижение деформации в высокоэластичном состоянии (почти в 5 раз). Последнее обстоятельство свидетельствует о значительном увеличении эффективной прочности пространственной сетки, образованной химическими и физическими связями. Авторы [47, 48], наблюдавшие подобное снижение Тс при исследовании ЭП, наполненных нанопорошком SiC (на 8 °С при массовой доле20 %), предложили следующее объяснение этого явления.В присутствии поверхностей раздела полимерная матрица – наночастица изменяется кинетика процесса расстеклования (т. е. перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние). Увеличивается его скорость или число и/или число фронтов превращений общей трансформации в композиции, содержащей нанонаполнитель.Может быть предложено еще одно объяснение эффекта уменьшения температуры стеклования при введении нанопорошка. Известно [49], что для композиционных материалов на основе ЭП может наблюдаться эффект пластификации, обусловленный избирательной адсорбцией компонентов неотвержденной системы наполнителем. В результате вблизи наполнителя возможно образование в структуре композита участков с недостатком (если адсорбируется преимущественно отвердитель) или избытком (если адсорбируется смола) отвердителя. Эти участки будут обладать меньшей величиной Тс и тем самым оказывать пластифицирующее действие на всю полимерную матрицу. Рис. 8. Зависимость H от расстояния слоевобразца до центра поперечного сечениянанокомпозитов, содержащих 5 масс.ч. Al2O3.1 – экспериментальная кривая; 2 – аналитическая зависимость Как видно из рис. 8 показатель микротвердости Н зависит от геометрических размеров образца. В поперечном сечении образца величина Н с удалением от центра вначале несколько уменьшается, достигая минимума при расстоянии около 0,6 мм, а затем по мере удаления от центра и приближения к поверхности образца микротвердость возрастает.Экспериментальная кривая, представленная на рис. 8, достаточно хорошо описываются аналитической зависимостьюН=107,9762-13,75·х+10,4167·х2 (кривая 2),где х – расстояние слоя образца до его центра.Выводы. Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют о весьма сложном характере влияния нанопорошка Al2O3 на комплекс механических, триботехнических и теплофизических свойств эпоксидных полимеров. Установлено, что наполнение нанопорошками способствует существенному увеличению прочности при растяжении (в 1,8–2,0 раза), сжатии (в 1,2–1,5 раза), модуля упругости (в 1,4–1,7 раза) и деформации при разрыве (на 30 %) эпоксидных полимеров при незначительном изменении адгезионной прочности и стойкости к износу.