Введение. Химическое модифицирование древесины широко используется для улучшения ее свойств [1, 2]. Изменение химического состава и структуры поверхностного слоя древесины в результате привития молекул функциональных модификаторов приводит к увеличению био- и огнестойкости, повышает устойчивость древесины по отношению к воде и другим агрессивным средам, стабилизирует форму и размеры деревянных конструкций и изделий [3–6]. Для снижения горючести древесину модифицируют соединениями фосфора, бора и азота [7–12], к которым на современном этапе предъявляют следующие требования: эффективное снижение горючести за счет повышения температуры воспламенения древесины и (или) создания стерических затруднений при распространении зоны горения; высокая реакционная способность по отношению к высокомолекулярным компонентам древесины при комнатной температуре; нелетучесть; нетоксичность; коммерческая доступность; растворимость в воде [13].Механизм действия антипиренов различен. Фосфорсодержащие антипирены влияют на механизм термодеструкции углеводной части древесного композита: снижают эффективную энергию активации процесса дегидратации, ингибируют процесс прямого окисления углерода в СО2, снижают экзотермический эффект процесса, увеличивают выход кокса [7, 8, 10]. Органические и неорганические соединения азота наиболее эффективны в газовой фазе. Образующиеся при термодеструкции аммиак, азот и оксиды азота разбавляют паровоздушную смесь у поверхности древесины, снижают температуру воспламенения и ограничивают доступ кислорода к древесному материалу [8]. Комбинация атомов фосфора и азота в составе молекул антипиренов обеспечивает синергетический эффект, усиливая действие антипиренов как катализаторов дегидратации. Антипирены, содержащие бор, повышают термоизоляцию древесного материала за счет образования на поверхности пленки оксида бора, увеличивают выход и термическую устойчивость карбонизированного остатка. Азот усиливает действие борсодержащих антипиренов [10, 11, 12]. Таким образом, снижение горючести древесины при модифицировании антипиренами связано с их влиянием на энергетические характеристики процесса термодеструкции (энергию активации) и созданием стерических затруднений распространения зоны окисления (энтропийный фактор, величина предэкспоненты).Учитывая, что функциональные антипирены при условии «мягкого» модифицирования древесины упорядочивают ее структуру: увеличивают степень кристалличности углеводов, формируют трехмерные термостабильные структуры, усиливают меж- и внутримолекулярные взаимодействия между компонентами древесины, интересно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в константу скорости реакции термодеструкции модифицированной древесины. Этому исследованию и посвящена данная работа.Методология. В качестве объектов исследования использовали образцы древесины сосны. Древесину поверхностно модифицировали 50%-ным водным раствором моноэтаноламин(N→B)-тригидроксибората (модификатор наносили кистью, расход – 150 г/м2). После высушивания на воздухе до постоянной массы с образцов модифицированной и немодифицированной древесины снимали в виде стружки поверхностный слой и готовили навески исследуемых материалов в виде элементов правильной формы типа пластины толщиной 0,75 мм. Испытания на термовесах ТГА-951 проводили в двух газовых средах при скоростях нагревания 5, 10, 20 °С/мин: в динамическом режиме нагревания в атмосфере воздуха (расход – 50 мл/мин); в динамическом режиме нагревания в переменной атмосфере – азот до750 °С, далее воздух (расход – 50 мл/мин). Построение и анализ термоаналитических кривых проводились с помощью программных утилит «File Modification V 1.0», «General V 1.0» и TGAKin V 1.0, установленных на TAC «Du Pont 9900» и программы Universal Analysis 2000 компании TA Instruments в версии V 4.0C («Intertech corporation»). Кинетические параметры процесса термодеструкции определяли интегральным методом (по ТГА кривым); основой расчета являлось уравнение Аррениуса  где К – константа скорости реакции, Z – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации (кДж/моль); R – универсальная газовая постоянная (8,31 кДж/(моль·°К), Т – температура (°К).Скорость деструкции зависит от температуры и массы образца , f(α) = (1 - α)n,где  n – порядок реакции; α – степень превращения, связанная с начальной (mo), конечной (mk) массами образца и массой в данный момент(mt) времени соотношением         Энергию активации определяли графическим путем по наклону прямой (анаморфоза), построенной в координатах «логарифм скорости нагревания log(b)  – обратная температура 1/Т)». Анаморфоза строится для каждой степени конверсии α. Значение Z вычисляли подстановкой найденной энергии активации в уравнениеlog(b)×=log[Z ×Е/ R ×F(a)]×- 0.457×(Е/ R T) +2.31, где F(α) – интегрированная функция конверсии.Группу огнезащитной эффективности модифицированной древесины определяли поГОСТ 16363-98 «Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств» (п. 4.2). Вертикально ориентированный образец модифицированной древесины с размерами (150×60×30 мм), помещался в пламя газовой горелки, установленной в реакционной камере, и подвергался тепловому воздействию в течение 2-х минут. После испытания оценивалась потеря массы образца.Основная часть. Окислительная термодеструкция древесины включает в себя процессы дегидратации (до 150 °С), деструкцию линейных участков макромолекулярных компонентов древесины (основной этап – 150…450 °С), окисление карбонизированного остатка. Основной этап сопровождается активной потерей массы образцами (70…73 % – для немодифицированной древесины сосны [9] количественно потерю массы оценивают величиной степени конверсии α.На рис.1 приведены зависимость степени конверсии α (5…70 %) от температуры и скорости нагревания (5, 10, 20 °С/мин); в табл.1 значения кинетических параметров (энергии активации Е и величины предэкспоненты Z) процесса термодеструкции древесины сосны в окислительной атмосфере в температурном интервале150…450 °С.Значение энергии активации зависит от степени конверсии. Это указывает на многостадийность процесса термодеструкции древесины [13]. На низкотемпературной стадии (150…180 °С) потеря массы у немодифицированной древесины практически отсутствует, рис. 1а. Потеря массы модифицированной древесины в этом интервале температур связана с каталитическим действием привитых протолитических -ОН групп на процесс дегидратации полисахаридного комплекса древесины. Рис. 1. Зависимость степени конверсии от температуры и скорости нагреваниядля образцов немодифицированной (а) и модифицированной (б) древесины сосны(основной период – 150…400 °С)Таблица 1Кинетические параметры термодеструкции немодифицированнойи модифицированной древесины сосны (основной период – 150…400 °С)Конверсия, %НемодифицированнаядревесинаМодифицированнаядревесинаЭнергия активации Е, кДж/мольLоg Z,1/минЭнергия активацииЕ, кДж/мольLоg Z,1/мин5.0145.612.3755.43.64110.0145.012.1781.56.2415.0148.212.3893.87.3920.0150.312.51101.78.1130.0154.212.77113.09.1140.0150.812.46121.59.8650.0145.712.02123.710.0960.0143.411.85122.19.9870.0146.512.15120.89.91  Высокотемпературная стадия (180…450 °С) процесса окислительной термодеструкции модифицированной древесины сдвинута в высокотемпературную область, причем потеря массы модифицированными образцами ниже контроля при всех скоростях нагревания. Учитывая, что энергия активации процесса термодеструкции немодифицированной древесины выше, чем у модифицированных образцов, табл. 1, наблюдаемый сдвиг связан с формированием на поверхности древесины в результате модифицирования структур «подложка – модификатор» с пониженной термостойкостью, т.е. имеющих более низкое значение энергии активации процесса деструкции. При нагревании древесины в присутствии кислорода происходит эндотермический распад данных структур, сопровождающийся образованием негорючих газообразных и твердых продуктов деструкции. C увеличением степени конверсии значение энергии активации возрастает, вероятно это связано с частичным выгоранием антипирена.Величина предэкспоненты при всех степенях конверсии у образцов модифицированной древесины ниже контроля. Это позволяет утверждать, что снижение горючести модифицированной древесины также обусловлено изменением ее надмолекулярной структуры в процессе поверхностного модифицирования водным раствором моноэтаноламин(N→B)тригидроксибората. В результате модифицирования увеличивается степени кристалличности целлюлозы, формируется более упорядоченная структура древесины за счет возникновения водородных связей между полярными группами модификатора и компонентов древесного материала [14–16]. Это создает стерические затруднения при движении зоны окисления сквозь модифицированную древесину [13]. Чтобы оценить вклад энергетического и энтропийного факторов в константу скорости процесса термодеструкции модифицированной древесины, термический анализ проводили при нагревании древесины сосны в динамическом режиме в переменной атмосфере (азот до 750 °С, далее воздух), рис. 2, табл. 2. Рис.2. Зависимость степени конверсии от температуры и скорости нагревания для образцовнемодифицированной (а) и модифицированной (б) древесины сосны(1-й этап – деструкция в инертной атмосфере) Таблица 2Кинетические параметры термодеструкции немодифицированной и модифицированнойдревесины сосны (1-й этап – деструкция в инертной атмосфере)Конверсия, %НемодифицированнаядревесинаМодифицированнаядревесинаЭнергия активации Е, кДж/мольLоg Z,1/минЭнергияактивации Е, кДж/молLоg Z,1/мин5.0178.815.2480.66.1710.0163.813.54106.58.4915.0155.912.69108.38.5520.0152.112.26111.98.8230.0151.112.05119.89.4340.0151.711.98127.610.0450.0151.511.88129.110.1360.0151.511.84128.610.0670.0151.111.80131.010.24  Полученные данные свидетельствуют о том, что образцы модифицированной древесины начинают терять массу при более низкой температуре; это подтверждает предположение об активизации процесса дегидратации полисахаридного комплекса древесины функциональными группами привитого модификатора (до α = 5 %). Дальнейшее нагревание сопровождается термодеструкцией исследуемых материалов без окислительных реакций. Этот процесс начинается с углеводов древесины; в первую очередь разрушаются гликозидные и С-С связи пиранозного кольца. Температурные интервалы деструкции древесины в атмосфере азоты смещены в высокотемпературную область для всех исследуемых образцов относительно температурных интервалов в окислительной атмосфере; термостабильность древесины в инертной атмосфере выше. Значение энергии активации процесса термодеструкции в инертной атмосфере выше аналогичных значений в окислительной атмосфере для всех образцов. Величины преэкспоненты для образцов нативной древесины в инертной и окислительной атмосферах близки, причем величина предэкспоненты мало зависит от степени конверсии. Для модифицированной древесины с увеличением степени конверсии величина предэкспоненты увеличивается, особенно это характерно для процесса деструкции в окислительной атмосфере. Это связано с уменьшением вклада стерических затруднений в снижение горючести древесины. В инертной атмосфере значения log Z выше значений log Z в окислительной атмосфере при всех степенях конверсии. Таким образом, процесс термодеструции древесины в инертной атмосфере характеризуется более высокими значениями энергии активации процесса. Модифицирование древесины моноэтаноламин(N→B)тригидроксиборатом не приводит к смещению температурного интервала деструкции в инертной атмосфере в высокотемпературную область, хотя потеря массы у модифицированных образцов  ниже контроля. Это указывает, на доминирование энергетического фактора в механизме действия данного антипирена; некоторое повышение горючести модифицированного материала определяется энтропийным вкладом.При температуре 750 °С изменяли атмосферу деструкции древесины на окислительную и определяли кинетические параметры окисления кокса, рис. 3, табл. 3. Рис. 3. Зависимость степени конверсии от температуры и скорости нагревания для образцовнемодифицированной (а) и модифицированной (б) древесины сосны (2-й этап – деструкция кокса вокислительной атмосфере)Таблица 3Кинетические параметры термодеструкции немодифицированной и модифицированнойдревесины сосны (2-й этап – деструкция кокса в окислительной атмосфере)Конверсия, %НемодифицированнаядревесинаМодифицированнаядревесинаЭнергия активации Е, кДж/мольLоg Z,1/минЭнергия активации Е, кДж/молLоg Z,1/мин5.0495.523.38447.920.9610.0455.021.59397.318.6415.0437.020.83364.417.1120.0432.420.71339.015.9230.0403.819.43300.014.0840.0388.518.77272.112.7750.0383.118.6250.111.7560.0376.018.33232.210.9270.0367.919.02217.710.28  Полученные данные указывают на смещение температурного интервала окислительной термодеструкции кокса в высокотемпературную область, особенно при скоростях нагревания 5 и10 °С/мин. Верхняя граница температурного интервала для модифицированной древесины составляет 850 °С; для немодифицированной –785 °С. С увеличением степени конверсии модифицированной древесины величины преэкспоненты и энергии активации уменьшаются. Увеличение величины предэкспоненты при смене атмосферы, вероятно связано с высокой скоростью удаления летучих продуктов окислительной термодеструкции в узком интервале температур. Это приводит к существенному уменьшению прочности поверхностного слоя кокса – появлению трещин, отслоению отдельных частей, разрыву химических связей. При его выгорании – значение log Z увеличивается. Значение энергии активация термодеструкции кокса модифицированной древесины ожидаемо ниже контроля, под воздействием высокой температуры и кислорода химически связанные в поверхностном слое компоненты антипирена подвергаются эндотермическому распаду в первую очередь, образуя негорючие газообразные и твердые материалы [15, 16].Таким образом, огнезащитное действие исследуемого модификатора связано с меньшим значением энергии активации процесса термодеструкции привитого модификатора по сравнению с энергией активации термодеструкции древесного материала; влияние энтропийного вклада в константу скорости термодеструкции незначительно.Огнезащитную эффективность модификатора определяли по ГОСТ 16363-98. Полученные результаты представлены в табл. 4. Таблица 4Результаты испытаний по ГОСТ 16363-98 (п. 4.2) модифицированной древесины№ образцаМасса образца, гПотеря массы образцаСредняя потеря массы образцадо обработкиперед сжиганиемпосле сжиганияг%г%1118,8123,897,726,121,1  2116,5121,498,323,119,023,419,63107,9112,591,421,118,8    Средняя потеря массы модифицированными образцами составила 19,6 % (остаточное горение образцов – 1 мин 40 сек; в конце 2-й минуты – максимальная температура горения газообразных продуктов – 500 °С), это соответствует II группе огнезащитной эффективности.Выводы. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. Поверхностное модифицирование древесины боразотным антипиреном обеспечивает материалу II группу огнезащитной эффективности. Антипиренный эффект исследуемого модификатора связан с более низким значением энергии активации процесса его термодеструкции. Под воздействием высокой температуры в окислительной атмосфере химически связанные в поверхностном слое компоненты антипирена подвергаются эндотермическому распаду в первую очередь, образуя негорючие газообразные и твердые продукты, которые снижают концентрацию горючих газов и изолируют поверхность древесины от кислорода. Вклад энтропийного фактора в снижении горючести модифицированной древесины менее выражен. Применение моноэтаноламин(N→B)тригидроксибората в качестве антипирена древесины целесообразно в окислительной атмосфере.