Введение. Полиоксовольфраматы, оксидные соединения вольфрама и композиционные материалы на их основе привлекают внимание исследователей в области материаловедения, катализа, энергетики, медицины и других областей науки и технологий, поскольку кислотные, окислительно-восстановительные, оптические, магнитные, фармакологические и другие свойства этих соединений можно целенаправленно изменять и контролировать на молекулярном уровне [1–10]. Цезиевые соли полиоксометаллатов и продукты их термолиза обладают сорбционными свойствами благодаря большой площади поверхности и развитой пористости. Так, соединения на основе солей цезия (Cs0,3WO3,15 / Cs3PW12O40), которые были синтезированы методом термического разложения гексагонального вольфрамата цезия (Cs0,3WO3,15), обработанного фосфорной кислотой, были испытаны в качестве адсорбентов для удаления из воды молекул органических красителей. Результаты показали, что композит (Cs0,3WO3,15 / Cs3PW12O40) имеет более высокую адсорбционную способность по отношению к катионным красителям по сравнению с индивидуальными Cs0,3WO3,15 и Cs3PW12O40 и может многократно использоваться повторно [6].В работе [7] из водных растворов H3PW12O40 и Cs2CO3 был получен твердый кислотный катализатор Cs2,5H0,5PW12O40, а также дана комплексная интерпретация микроструктуры и механизма его формирования. Прокаливание свежеприготовленных осадков Cs2,5H0,5PW12O40 приводит к миграции H+ и Cs+ в твердом теле с образованием почти гомогенного твердого раствора, в котором протоны распределяются случайным образом по всему образцу. Пропитка Cs3PW12O40 водным раствором H3PW12O40 также дает гомогенную соль после прокаливания. Высокая каталитическая активность Cs2,5H0,5PW12O40 в гетерогенных реакциях в основном обусловлена прочностью и количеством сильных кислотных центров, а также мезопористой структурой, обеспечивающей быструю диффузию молекул [7].В то же время данные по термолизу и продуктам разложения других вольфрамофосфатов цезия в литературе весьма ограничены.В данной статье представлены результаты по синтезу, исследованию термического разложения и идентификации продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия.Материалы и методы. Вольфрамофосфаты цезия синтезировали по методикам, описанным в работах [2, 11]. Химический состав соединений установлен методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой с использованием IRIS Intrepid II XSP Duo (Thermo Electron Corporation, США), погрешность метода составляет 5%, а также термогравиметрическим анализом при определении водорода в виде воды (погрешность метода 0,04%).Морфологию поверхности изучали методами растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа с использованием JSM 6490 LV (JEOL) и энергодисперсионного рентгеновского (EDX) спектрометра INCA Penta FETx3 (OXFORD Instruments). Визуализация образцов, нанесенных на проводящую графитовую ленту, проводилась в режиме обратно рассеянных электронов для элементного анализа (погрешность метода 5%). Тонкую структуру продуктов термолиза вольфрамофосфатов цезия изучали на электронном микроскопе JEM-200A фирмы JEOL при ускоряющем напряжении 200 кВ.Идентификацию гетерополиоксометаллатов и продуктов их термолиза проводили с помощью ИК-спектров и рентгенофазового анализа. ИК-спектры записаны в диапазоне 400–4000 см –1 на спектрометре Vertex 70 «Bruker Optik GmbH». Навеска образцов смешивалась с монокристаллическим KBr и спрессовывалась в тонкий диск.Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 (Cu Kα-излучение) в диапазоне 10 ° ≤ 2θ ≤ 60 ° со скоростью 1 градус в минуту. Параметры элементарной ячейки были рассчитаны с использованием FULLPROF.2k (версия 5.30) с графическим интерфейсом WinPLOTR методом полного профиля Le Bail.Термогравитограммы образцов записаны на синхронном термоанализаторе STA 449 F1 Jupiter в режиме дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагрева 10 °С / мин в атмосфере аргона; масса навески 15–20 мг.Основная часть. Соединения Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O, Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O и Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5(H2O)] ∙ 4H2O синтезированы из водных растворов при комнатной температуре по следующим схемам: [PW12O40]3– + Cs+ → Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O[PW12O40]3– + OH– → [PW11O39(H2O)]7–[PW11O39(H2O)]7– + Cs+ + Na+ → Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O[PW11O39(H2O)]7– + Ni2+ + Cu2+ + Cs+ → Cs5[PW11O39Ni0.5Cu0.5(H2O)] ∙ 4H2O 12-вольфрамофосфат цезия выпадал из реакционной смеси в виде плотного, плохо растворимого белого осадка. В отличие от него, 11-вольфрамофосфаты цезия растворимы в воде, и их хорошо ограненные кристаллы образовывались из раствора через 24 часа. В таблице 1 представлен химический состав этих соединений. Таблица 1Химический состав синтезированных вольфрамофосфатов цезия, мас. %Cs3[PW12O40] ∙ 9H2OCs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2OCs5[PW11O39Ni0.5Cu0.5(H2O)] ∙ 4H2OэлементрассчитанонайденоэлементрассчитанонайденоэлементрассчитанонайденоCs11,6011,55Cs19,0119,00Cs19,0219,00P0,900,90P0,890,90P0,890,90W64,1764,20W57,8557,90W57,9057,85H0,530,54H0,350,35H0,290,30   Na1,311,30Ni0,840,85      Cu0,910,90  ИК-спектры синтезированных соединений в области валентных колебаний металл-кислородного каркаса имеют форму, аналогичную известным соединениям со структурой аниона Кеггина (рис. 1, спектры 1 и 2), например, приведенным в работе [12]. Это позволяет отнести полученные соединения к 12-вольфрамофосфату цезия и 11-вольфрамофосфатам цезия.Результаты термического анализа указывают на то, что синтезированные вольфрамофосфаты цезия термически нестабильны и при нагревании происходит их дегидратация (рис. 2). Экзотермический эффект при 650 °C обусловлен кристаллизацией продуктов термолиза вольфрамофосфатометаллата цезия. Рис. 1. ИК-спектры вольфрамофосфатов цезия: 1 – Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O; 2 – Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O; 3 – Cs3[PW12O40] t = 900 °C;4 – Cs5Na2[PW11O39] t = 900 °C  На рентгенограмме 12-вольфрамофосфата цезия, прокаленного при температуре 900 °C, присутствуют рефлексы одной фазы Cs3PW12O40 [13] (рис. 3). ИК-спектр этого соединения в области валентных колебаний металл-кислородного каркаса 400–1200 см–1, идентичен ИК-спектру исходного вольфрамофосфата цезия (рис. 1). Исходная структура аниона Кеггина этого соединения сохраняется после прокаливания при 900 °C.На рентгенограмме 11-вольфрамофосфата цезия Cs5Na2[PW11O39], прокаленного при 600 °C, присутствуют рефлексы фазы со структурой пирохлора [14, 15] и Cs3[PW12O40] (в качестве примеси). Параметр элементарной ячейки фазы со структурой пирохлора равен 10,39 Å. После прокаливания при 800 °C были обнаружены рефлексы фаз пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ) [16, 17] (рис. 3). Микрофотографии продуктов термолиза 11-вольфрамофосфатов цезия, прокаленных при 800 °C, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, показывают их слоистую структуру (рис. 4).Рис. 2. Термогравитограмма вольфрамофосфатометаллата цезия состава Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5(H2O)] ∙ 4H2O; 1 – TГ; 2 – ДСК Рис. 3. Рентгенограммы вольфрамофосфатов цезия, прокаленных при различной температуре:1 – Cs3[PW12O40] t = 900 °C; 2 – Cs5Na2[PW11O39] t = 600 °C;3 – Cs5Na2[PW11O39] t .= 800 °C; 4 – Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5] t = 700 °C;5 – Cs5[PW11O39Ni0,5Cu0,5] t = 850 °C Рис. 4. Слоистая структура частиц продукта термолиза11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5Na2[PW11O39], прокаленного при 800 °C; просвечивающая электронная микроскопия, × 30000  Оксидные соединения вольфрама (VI) с кубической гранецентрированной структурой типа пирохлора с общей формулой A2B2O6 или KtnxMxW2–xO6, представляют собой нестехиометрические соединения переменного состава, где Kt = K, Rb, Cs; M = Fe, Co , Ni, Zn, Cr и другие элементы. Индекс «n» равен 3 для элементов M со степенью окисления +3, и n равен 4, когда степень окисления +2. Эти соединения можно рассматривать как результат замены части атомов вольфрама (VI) в формуле WO3 на элемент M и три или четыре атома щелочного металла, компенсирующие заряд вольфрама (VI) [18–20].Известны оксидные соединения вольфрама (VI) с 3d и другими элементами со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы, например, фазы переменного состава: KtnxMxW1–xO3, Kt = K, Rb, Cs, NH4+; M = Fe, Co, Ni , Zn, Cr [18, 19]. Удвоение их простейшей формулы приводит к получению формул дефектных пирохлоров KtnxMxW2–xO6. Таким образом, эти два типа соединений имеют аналогичный химический состав и по данным, приведенным в работе [19], при прокаливании происходит полиморфный переход кубической в гексагональную структуру и наоборот.В данном случае элементом M является фосфор (V), а продукты термолиза 11-вольфрамофосфата Cs5Na2[PW11O39], прокаленного при 900 °C, могут быть представлены формулой Cs5/13Na2/13P1/13W11/13O3 или Cs10/13Na4/13P2/13W22/13O6. Они удовлетворяют общей формуле KtnxPxW2–2xO6.Термическое поведение вольфрамофосфатометаллатов [PW11O39Z(H2O)]5– со структурой аниона Кеггина и лакунарной соли вольфрамофосфата цезия [PW11O39 (H2O)]7– аналогично. После прокаливания 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5[PW11Ni0.5Cu0.5O39] при 700 °C на рентгенограмме преобладают рефлексы фазы типа пирохлора. Остальные рефлексы относятся к примесной фазе Cs3[PW12O40]. Параметр элементарной ячейки фазы типа пирохлора равен 10,29 Å. Фазы типа пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы идентифицируются в прокаленном при 900 °C образце.Микрофотографии продукта термолиза 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5[PW11Ni0,5Cu0,5O39], прокаленного при 700 °C, свидетельствуют о равномерном распределении элементов Cs, P, Ni, Cu, W, O на поверхности порошка в характеристическом рентгеновском излучении (CsLα1, PKα1, NiKα1, CuKα1, WMα1, OKα1) и отсутствии участков с различной морфологией поверхности (рис. 5).Рис. 5. Морфология частиц продукта термолиза 11-вольфрамофосфата цезия состава Cs5[PW11Ni0,5Cu0,5O39], прокаленного при 700 °C; сканирующая электронная микроскопия. Контраст во вторичных электронах (a),обратно рассеянных электронах (б); в характеристическом рентгеновском излучении: CsLα1 (в), NiKα1 (г), PKα1 (д), CuKα1 (е), OKα1 (ж), WMα1 (з)Результаты исследований подтверждают, что ионы фосфора, никеля и меди входят в структуру пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы, обе фазы подобны и имеют состав Cs10/13P2/13Ni1/13Cu1/13W22/13O6. Фазы, аналогичные данному химическому составу, ранее не были известны в литературе.Процессы термолиза вольфрамофосфатов можно представить следующими схемами: Cs3[PW12O40] ∙ 9H2O → Cs3[PW12O40].Cs5Na2[PW11O39(H2O)] ∙ 5H2O → Cs5Na2PW11O39 → пирохлор + Cs3PW12O40 → → Cs10/13Na4/13P2/13W22/13O6 (пирохлор + гексагональная вольфрамовая бронза(ГВБ).Cs5[PW11O39Ni0.5Cu0.5(H2O)] ∙ 4H2O → Cs5PW11Ni0.5Cu0.5O39 → пирохлор + Cs3PW12O40 → → Cs10/13P2/13Ni1/13Cu1/13W22/13O6 (пирохлор + ГВБ) Представленные схемы термолиза цезиевых солей вольфрамофосфатов со структурой аниона Кеггина, вероятно, носят более общий характер и применимы для прогноза структуры и продуктов термолиза вольфрамофосфатов и вольфрамофосфатометаллатов других структурных типов гетерополиоксометаллат-анионов, например, Доусона ([P2W18O62]6–, [P2W17O61]n–, [P2W17O61Z]m– и т. д.).В работах [4–9] представлены результаты исследований сорбционных и каталитических свойств вольфрамометаллатов, вольфрамофосфатов и продуктов их термолиза, в которых показана высокая селективность катализаторов на их основе, обусловленная особенностями строения полиоксоанионов и структур соединений типа пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы. Результаты этих исследований позволяют предположить наличие аналогичных свойств у синтезированных соединений и продуктов их термолиза, представленных в данной статье.