Введение. Производство строительных материалов связано с большими энергетическими расходами. В производстве извести наиболее энергоёмким процессом является обжиг карбонатной породы. Термическое разложение основного минерала сырья для получения извести – кальцита – протекает по стехиометрической реакции: CaCO3 800-1000℃CaO+CO2  Q=-1780 кДж/кг .                                          (1) Для разложения 1 кг карбоната кальция необходимо 1780 кДж или 0,5 мВтч/т [1], снизить энергозатраты можно при оптимизации и интенсификации технологических процессов [2]. К таким процессам можно отнести:повышение реакционной способности реагентов путем увеличения химической поверхности их взаимодействия и использование катализаторов, снижающих энергию активации процесса;аппаратурное оформление схем технологических процессов;повышение эффективности тепломассобменных процессов за счет изменения температурного фактора и повышения работоспособности теплоты вторичных ресурсов.Рассматривая третью группу процессов, следует особое внимание уделить процессам регенеративного теплообмена, позволяющим получить значительную экономию натурального топлива.В себестоимости производства извести топливо занимает более 50 % и в массовом выражении составляет в России на текущий период около 0,8 млн. т условного топлива в год. Использование конвертированного топлива будет способствовать не только снижению расходов натурального топлива, но и расширит технологические возможности тепловых агрегатов, поскольку совмещает процессы регенерации тепла в холодильниках и процессах горения искусственного топлива в печи в зоне обжига [3, 4].Под искусственным топливом подразумевается синтез-газ, состоящий преимущественно из диоксида углерода и водорода, получаемый в результате химической конверсии различных углеводородов и, помимо синтетического топлива, являющегося ценным сырьем химической промышленности для получения различного вида, моторных масел, топлив, пластмасс и аммиака.Суть химической регенерации теплоты вторичных энергоресурсов заключается в использовании их теплосодержания для предварительной эндотермической переработки исходного топлива, которое при этом получает повышенное количество химически аккумулированной теплоты, а также подогревается.Существует принципиальная возможность конверсии любого вида органического топлива путем его разложения на водород и угарный газ – СО. Для протекания такой реакции, идущей со значительным поглощением тепла, необходимо в реактор подать необходимое количество теплоты из рекуперативной зоны холодильника. В обычных холодильниках часть этой теплоты используется для подогрева вторичного воздуха.  В данном устройстве часть ее аккумулируется в процессе эндотермического получения синтез газа. Исходное топливо нагревается до 700–800 °С и взаимодействует с водяным паром, который подается в реакционную зону. В этом случае в охладителе используется не только принцип конвективного охлаждения готового продукта – извести, но и принцип регенерации тепла в процессе физического испарения воды и протекания химической реакции разложения углеводородов при получении искусственного топлива.Учитывая специфические условия производства извести, наиболее подходящим топливом для ХРТ процесса следует рассматривать природный газ, состоящий преимущественно из метана с примесью более тяжелых углеводородов. Наиболее целесообразна в этом случае ХРТ методом пароводяной или углекислотной конверсии [5, 6].  В последнем случае предполагается использование в реакторе тепла и СО2 отходящих из печи газов, что потребует более высокой температуры в реакторе для протекания процесса.Метод ХРТ позволяет отвести от охлаждаемого объекта значительное количество теплоты, которая аккумулируется в результате протекания химической реакции разложения метана и образуется смесь угарного газа и водорода – синтез газ [7–9].В результате паровой конверсии метана екуперативная зона известковой печи предполагает охлаждение извести в слое от 1000–1200 °С   воздухом, идущим далее на горение топлива. Как показали проведенные ранее исследования [3, 10, 11], реакция конверсии метана без катализатора достаточно полно протекает при обычном давлении в температурном интервале 800–1200 °С.Применение технологии ХРТ в обжиге извести даёт возможность:получения больших объемов синтез-газа (смеси СО и Н2);увеличения жаропроизводительности топлива;резкого охлаждения извести.Прием ХРТ пока не нашел применения в промышленности строительных материалов, но имеет большие перспективы [12, 13].Получение синтез газа может реализовываться несколькими способами:паровой конверсией: CH4+H2O=CO+3H2           ∆H=+226 кДж/моль ;                                   (2) парциальным окислением метана кислородом: CH4+0,5O2=CO+2H2    ∆H=-44 кДж/моль;                                       (3) углекислотной конверсией метана: CH4+CO2=2CO+2H2          ∆H=+261 кДж/моль .                                 (4) Комбинированием этих способов конверсии возможно получение различных по составу смесей угарного газа и водорода. Использование углекислотной конверсии представляется перспективным, поскольку позволяет использовать углекислый газ из отходящих газов, снижая его выброс в атмосферу [14]. Важным фактором энергоэффективности процессов термической обработки сырья в технологии строительных материалов особое внимание уделяется процессам рекуперации тепла в зоне охлаждения готового продукта. Холодильники различных конструкций выполняют двойственную функцию – быстрое охлаждение продуктов обжига, что препятствует процессам кристаллизации и фазовым переходам, ухудшающим качество продуктов и рекуперация тепла из зоны охлаждения в зону горения топлива, что повышает его эксергетические возможности.Для шахтных газовых печей с удельным расходом тепла 4100–5900 кДж/кг извести, требуется воздуха на горение топлива 1,55–2,24 нм3/кг извести соответственно. Таким количеством воздуха невозможно охладить известь до температуры ниже 100 °С. Именно этот фактор ограничивает тепловой к.п.д. шахтных и барабанных холодильников. Для охлаждения извести до 100 °С, следует подать в холодильник до3,5 нм3/кг извести. Но увеличение подачи воздуха в печь снижает температуру горения топлива и эффективность теплообмена в зоне обжига извести в том числе и за сет снижения температуры вторичного воздуха. Снижение теплового к.п.д. охладителя на 1 % ведет к увеличению расхода топлива на 0,5–0,7 кг условного топлива на тонну продукции. Указанные соотношения ограничивают эффективность конвективного теплообмена в существующих холодильниках и вынуждают искать более интенсивные способы охлаждения продуктов обжига.Способ химической рекуперации тепла представляется наиболее рациональным решением. Изменение энтальпии исходных компонентов реакции (2) в процессе их подготовки – нагрева, испарения воды и дальнейший нагрев смеси водяных паров и метана в интервале температур 0 – 700 °С составит ∆Нфиз.= 3,2 МДж/кг смеси. Энтальпия химической реакции конверсии метана составляет ∆Нхим.=6,6 МДж/кг смеси. Полное потребление тепла в регенеративном процессе получения синтетического топлива составит 9,8 МДж/кг смеси. Столь высокое потребление энергии в результате конверсии природного топлива способствует эффективному охлаждению извести, сопоставимому к варианту охлаждения жидким водородом, что должно препятствовать рекристаллизационным процессам извести и получения быстро гасящегося продукта.Возврат тепла в печь происходит за счет физического процесса нагревания вторичного воздуха и за счет ХРТ. При этом тепло, затраченное на протекание реакций конверсии, компенсируется повышением работоспособности нового синтетического топлива, за счет повышения на 200-300 °С его жаропроизводительности.Выход синтез-газа и тепловой к.п.д. холодильника будет определяться особенностями конструкции реакционной камеры охладителя и выбранной схемы конверсии природного газа, Материалы и методы. В расчетах использовался пример охлаждения клинкера методом ХРТ [3].Расчёт проводился при: получении 1 кг извести активностью 100 %;обжигу подвергался 100 % карбонат кальция;в качестве топлива используется метан, теплота сгорания которого 35820 кДж/м3 .Для теоретического расчёта была смоделирована установка, позволяющая получить синтез-газ и использовать его в качестве топлива для обжига карбоната кальция. Гипотетическая установка представляет собой шахтную печь из кварцевой трубки-реактора, установленной в вертикальную печь, предназначенную для запуска реактора ХРТ на начальном этапе розжига. Внутри трубки находится карбонат кальция. К нижней части трубки подведены шланги, по которым подаются водяной пар и метан. Реактор условно разделен на три зоны: зона охлаждения, в которой происходит охлаждение извести и конверсия топлива; зона обжига извести, куда дополнительно подается воздух на горение синтез газа, и зона подогрева известняка, поступающего в реакционную зону [15].Получение синтез газа осуществляется за счёт продувки метана и воды через слой извести, нагретого до 900-1100 ℃. Количество реагентов и продуктов конверсии определяется из потребного расхода тепла на проведение реакции и исходного тепла извести из реакционной зоны печи. Степень превращения метана в синтез газ составляет 81 %.Основная часть. Получение синтез-газа осуществлялось по реакции паровой конверсии метана:CH4(г)+H2O(г)=CO(г)+3H2(г) .       (6)Состав и характеристики Синтетического топлива приведены в таблице 1. Таблица 1Состав получаемого синтез газа ПоказателиCO 3H2 CH4 Плотность mi, кг/м3 1,0140,2180,134Удельный объемVi, м3/м3 0,8122,4360,188Содержание  компонентовφ, %об 74,2315,969,81ω, %масс 23,6370,905,47 Так, при взаимодействии 1 м3 метана и 0,652 кг  водяного пара при температуре 1200 - 800 °С в реакцию конверсии вступает 81,21 % исходного метана, образуется 0,812 м3 угарного газа, 2,436 м3 водорода и остаётся 0,188 м3 метана [3]. Объём продуктов сгорания: 3,436 м3. Материальный баланс горения метана и синтез-газа, полученного из 1 м3 метана, приведен в таблице 2.Расчёт горения синтез-газа и метана.CO+0,5O2=CO2 ;                    (7)H2+0,5O2=H2O.                       (8)Низшая теплота сгорания 3,436 м3 синтез газа: Qнр=126,3*CO+107,9*H2+358,2*CH4*3,436=126,3*23,63+107,9*70,90+     358,2*5,47*3,436=43273 кДж/м3 .                                                      (9) Жаропроизводительность синтеза газа:tж=2196℃  ,                     (10)CH4+2O2=CO2+2H2O .         (11)Низшая теплота сгорания 1 м3 метана: Qнр=358,2*CH4=358,2*100=35820 кДж/м3 .                                  (12) Жаропроизводительность метана:tж=2042℃ .                     (13)  Таблица 2Материальный баланс горения 3,436 м3 синтез-газа и 1 м3 метана Приходные статьиВидРасходные статьиВидНа метане кг/м3 ,%ХРТ, кг/м3 %На метанекг/м3 %ХРТ, кг/м3 %Топливо 0,71450,7144,8CO2 1,977141,97713,3Воздух13,549513,5490,8H2O 1,61112,26415,2H2Oж 000,654,4N2 10,3497310,34869,6     O2 0,28620,2861,9Итого14,25410014,904100Итого14,22210014,875100 Скорость реакции разложения карбонатов и зависимость константы реакции от температуры выражается экспоненциальной зависимостью (уравнение Аррениуса), и даже незначительное увеличение температуры (на 20-30 °С), увеличивает скорость реакции  в разы  [16].  При оптимальном соотношении температуры в зоне декарбонизации и продолжительности пребывания в ней материала можно рассчитывать на увеличение производительности печи.Из материального баланса горения топлива следует, что использование технологии ХРТ увеличивает количество продуктов сгорания на 0,65 кг/м3. Сравнительные материальный и тепловой балансы печи для обжига извести на природном газе и синтетическом топливе приведены в таблицах 3 и 4.Из уравнений теплового баланса печи с использованием метана удельный расход топлива составляет XT=0,121м3кг , для печи с использованием технологии ХРТ удельный расход топлива составляет XT=0,098м3кг .Из материального баланса следует, что использование технологии ХРТ позволяет снизить расход топлива при получении извести на 0,016кгкг , снизить количество воздуха для сжигания топлива на 0,311 кгкг , снизить количество отходящих газов  на 19 % (углекислого на 0,045кгкг , азота на 0,238кгкг ,  кислорода на 0,007кгкг ). Таблица 3Материальный баланс печи на синтез-газе и метане Приходные статьиВидРасходные статьиВидМетан, кгкгизв. %ХРТ,кгкг изв. %Метан, кгкгизв. %ХРТ,кгкгизв. %Топливо0,086 2,450,070 2,16Известь1 191 30,83CaCO3 1,786 50,881,786 55CO2T 0,239 90,194 5,98Воздух1,638 46,671,327 40,87H2OT 0,195 70,222 6,84H2Oж 000,064 1,97N2T 1,252 491,014 31,26     O2T 0,035 10,028 0,86     CO2c 0,786 150,786 24,23Итого3,510 1003,247 100Итого3,507 1003,244 100 Таблица 4Тепловой баланс печи с использованием технологии ХРТ и на метане Приходные статьи теплотыВидРасходныестатьи теплотыВид Метан, кДжкгизв. %Синтез-газ, кДжкгизв. %Метан, кДжкгизв. %Синтез-газ, кДжкгизв. %Топливо, теплота горения4334 84,24241 85,3Теплота на декарбонизацию3179 61,73179 64,0 Топливо,физ. тепло5 0,1425 8,6Теплота с отходя-щими газами658 12,8484 9,7 Известняк,физ. тепло37 0,737 0,7Потери на выходе из печи803 15,6803 16,2 Вторичный воздух774 15267 5,4Потери через корпус печи510 9,9504 10,1 Итого5150 1004970 100Итого5150 1004970 100  Из теплового баланса печи следует, что использование системы ХРТ позволяет снизить на 174 кДж/кг извести энергию потерь с отходящими газами за счёт снижения количества отходящих газов и это без увеличения производительности печи и  незначительно снизить потери через корпус на 6 кДж/кг. Таблица 5Тепловой баланс зоны охлаждения печи на метане и с использованием технологии ХРТ Приходные статьиВидРасходные статьиВидМетан, кДжкгизв. %Синтез-газ, кДжкгизв. %Метан, кДжкгизв. %Синтез-газ, кДжкгизв. %Известьпосле печи803 95803 94,8Известь после холодильника71 8,471 8,4Воздух41 533 3,9Втор. воздух689 81,693 11Метан0 04 0,5Синтез-газ0 0423 50H2Oж 0 07 0,8Потери через корпус хол-ка.84 1085 10Испарение воды0017420,6Итого844 100847 100Итого844 100846 100 Тепловой баланса зоны охлаждения показывает, что использование технологии ХРТ снижает на 596 кДж/кг извести энергию вторичного воздуха, которая аккумулируется в получение синтез-газа и испарение воды. Тепловой баланс зоны охлаждения печи, работающей на натуральном топливе и синтез-газе приведен в таблице 5.Прирост химически аккумулированной теплоты конвертированного газа при конверсии 81,21 %  1 м3 метана составляет: ∆Qх.г.=Qнрс.г.-QнрCH4=43273 -35820=7453кДжм3 .                               (14) Термодинамический анализ показывает, что:Жаропроизводительность конвертированного топлива выше на 154 °С, чем жаропроизводительность метана, что повышает его эксергию. При конвертировании топлива возврат в печной агрегат химически аккумулированной теплоты составит - ∆Qх.г.=7453 кДж/м3  метана.Уменьшаются величина необратимых потерь тепла через корпус, потерь с отходящими газами из печи.Выводы. При конвертации исходного газового топлива в синтетический газ можно добиться снижения тепловых потерь с отходящими газами (174 кДж/кг), через корпус печи (6 кДж/кг). Химическая регенерация тепла и сжигание конвертированного топлива приводят к повышению производительности печи и экономии топлива (до 20 кг усл.топ./т извести). Более того, при сжигании конвертированного газа уменьшается на 19 % количество углекислого газа и азота в отходящих газах, снижается на 19 % расход воздуха на горение.Высокое потребление энергии в процессе конверсии природного топлива способствует эффективному охлаждению извести, а высокий эксергетический потенциал синтетического топлива предполагает повышение производительности теплового агрегата. Рассматриваемый подход к повышению энергоэффективности теплообменных процессов в тепловых агрегатах с использованием вторичных энергоресурсов в процессах регенеративного теплообмена и вовлечением в состав конверсионного топлива воды можно рассматривать как пример энергосберегающей технологии, снижающей нагрузку на окружающую среду.