Введение. В России на предприятиях по производству газобетона автоклавного твердения в качестве кремнеземистого компонента (КК) преимущественно используется кварцевый песок. При этом в составе сырьевой смеси он занимает не менее 50 % по массе [1, 2]. Согласно классификации Боженова П.И. кремнеземосодержащий естественный песок входит в группу механически активного сырья [3]. Основные требования, предъявляемые к нему для подтверждения пригодности к применению, отмечены многими авторами [1, 4, 5]. Однако, немаловажным является еще и качество подготовки исходного материала. На современных производственных линиях КК в ячеистобетонную смесь чаще поступает в виде песчаного шлама. Специфика его изготовления и использования в виде суспензии имеет ряд недостатков. Кузнецов Ю.С. [6] отмечает проблемы оптимальной гомогенизации, кинетической и агрегативной устойчивости шлама, а также энергоемкость процесса помола. Таубе П.Р. [7] выделяет, что насыщение КК железом, образующимся в результате истирания мелющих тел, снижает долговечность газобетона. Авторы исследования в работе [8] показывают способ получения модифицированного кремнеземистого компонента (МКК), позволяющий снизить перечисленные отрицательные факторы. Он заключается в разделении возвратных отходов горбушки (обратный шлам – ОШ) на две составляющие. Одна часть, как и при стандартной технологии изготовления газобетона, подается непосредственно в заливочную смесь в качестве сырьевого компонента. Вторая часть используется при мокром помоле кварцевого песка в шаровой мельнице. В ранее выполненном исследовании [9] дана оценка качественных характеристик базовых песчаного и обратного шламов. Анализ их значений выявил свойства МКК, требующие рассмотрения.В данной работе цель – раскрытие потенциальных возможностей технологии изготовления газобетона за счет повышения эффективности использования возвратных отходов. Задачи – оценить изменения седиментационной и агрегативной устойчивости песчаного шлама; определить причинно-следственные связи поверхностной аморфизации и механоактивации частиц кварцевого песка; установить содержание активного СаО. Объектом изучения выступал процесс измельчения КК с дополнительным введением ОШ. Предметом исследования являлась оценка свойств МКК. Материалы и методы. Научная работа проведена на предприятии ООО ПК «КУБИ БЛОК ЕГОРЬЕВСКИЙ» Московская обл., г. Егорьевск. В качестве КК использовался кварцевый песок карьера «Есино» Московская обл., г. Электросталь с характеристиками, приведенными в таблице 1.Применяемый в апробации ОШ получен при резке массива-сырца плотностью D600. Его характеристики указаны в таблице 2.   Таблица 1Качественные характеристики кварцевого песка Насыпнаяплотность, кг/м3Влажность, %Остаток на сите 0.63, %Модуль крупностиСодержание глинистых, илистых и пылевидных частиц, %1,581,815,191,960,88  Таблица 2Качественные характеристики обратного шлама Плотность, кг/м3Удельнаяповерхность, м2/кгВодородныйпоказательСодержаниеактивного CaO, %1310618,49,7717,2   При приготовлении МКК подавали ОШ в количестве 4,25±0,25 м3/час, что при плотности 1310 кг/м3 соответствует 5,57±0,33 т/час (в свою очередь при истинной плотности 2480 кг/м3 соответствует 2,10–2,36 т/час твердого вещества и 3,14–3,54 т/час воды). Помол в среде воды и ОШ осуществлялся в промышленной шаровой мельнице Cemtec (Австрия) с параметрами: рабочая камера Ø 2,5 м и L 8,0 м; загрузка шарами фракции 10–40 мм 25–27 %; число оборотов21 об/мин; производительность по сухому компоненту 29 т/час. Для достижения требуемой плотности МКК дополнительную воду вводили в количестве 5,5 т/час (8,64–9,04 т/час с учетом доли воды из ОШ). Базовая подача воды при помоле КК на момент испытаний составляла9,5 т/час.Седиментационная устойчивость определялась по динамике изменения высот осветленного слоя и осадка в мерных цилиндрах объемом 500 мл без механического воздействия, при комнатной температуре, за равные промежутки времени.Показатель активности ионов водорода фиксировали рН-метром рН-150МИ (Россия) потенциометрическим методом измерения.Степень диспергирования оценивалась по величине удельной поверхности на приборе ПСХ-12 (Россия), работа которого основывается на методе газопроницаемости Козени-Кармана. Подготовка пробы выполнена по методике MASA-Henke, позволяющей учитывать агрегацию частиц при сушке как постоянный фактор. Шлам распределялся минимальным тонким слоем по всей площади чаши выпарительнойГОСТ 9147-80 и сушился при температуре105±5 °С до постоянной массы. Соскоб порошка для навески выполнялся с чаши резиновым пестиком без чрезмерного воздействия. При испытании температура воздуха 23–24 оС, вязкость воздуха 0,000183 П. Абсолютная погрешность результатов ±0,45 м2/кг, относительная погрешность ±0,1 %. Для расчета массы навески были определены истинные плотности порошков прибором Ле-Шателье.Изменение содержания активного CaO выполнено методом титрования в присутствии индикатора фенолфталеина раствором HCl 1н.Количественный анализ, выраженный в массовом проценте элемента в виде оксидаOx-Wt%, определялся на спектрометре Bruker S8 Tiger (Германия) с волновой дисперсией WDS. Образцы в виде стеклянных дисков (рецепт: 1,25 г исследуемого образца + 10 г борного флюса (66 % тетрабората лития + 34 % метабората лития + 0,2 % бромида лития)) изготовлены в газовой печи с быстрым охлаждением расплава.Изучение морфологии поверхности частиц выполнено на сканирующем электронном микроскопе LEO-1430 VP (Карл Цейс, Германия) в условиях высокого вакуума с использованием 4QBSD детектора обратноотраженных электронов; ускоряющее напряжение EHT 20 кВ; фокусное расстояние от детектора – WD. Предварительно образцы наклеивали на медные пластины с помощью двухстороннего электропроводного скотча и напыляли платиной в атмосфере аргона (0,1–0,2 мбар) в камере катодного напыления установки Bal-Tec SCD 005 (Бальцерс, Лихтенштейн) в течение 130 сек.Основная часть. Вода является сильной поверхностно активной средой при помоле кварцевого песка – гидрофильного тела. Она, проникая в зоны предразрушений, препятствует смыканию дефектов в виде микротрещин. Расклинивающий эффект положительно влияет на кинетику измельчения [10, 11]. Однако, в среде воды с долей ОШ диспергирование КК проходит рациональнее. ОШ, как система продуктов гидратации цемента и извести в виде CaO-SiO2-H2O и Ca(OH)2, а также активной части СаО, имеет специфические свойства и по отношению к помолу КК выступает в роли добавки полифункционального действия. Известно [6], что для повышения седиментационной устойчивости суспензии необходимо стремиться к снижению водоотделения. Для агрегативной устойчивости требуется уменьшить коагуляцию системы. В работе [12] установлено, что использование молотых отходов газобетона (аддитива) повышает водопотребность песчаного шлама. По данным [13, 14] поверхность зерен кварца при трении приобретает общий отрицательный заряд, как и цемент в процессе гидратации. У ОШ за счет механического многократного воздействия в шаровой мельнице с полностью непрореагировавших частиц вяжущих срывается оболочка и обнажаются активные слои. Их дополнительное взаимодействие с водной средой увеличивает и без того развитую поверхность.В настоящем исследовании установлено, что МКК обладает наиболее стабильной структурой, чем КК (рис. 1). Данное наблюдение коррелирует с ожидаемыми изменениями, происходящими при введении в помол доли ОШ. Седиментационная устойчивость модифицированного песчаного шлама к 90 минуте на 16,7 % лучше, чем у базового. Через 960 минут разница составила 22,2 %. При этом следует уточнить, что за наихудшее значение принята высота осветленного слоя при расслоении КК к 16 часам. Дальнейшие изменения от времени наблюдения были несущественны и ими можно пренебречь. Анализируемый интервал от 0 до 90 минут выбран, так как именно в это время на этапе заливки и созревания газобетонной смеси важна ее гомогенность, поскольку формируется макроструктура ячеистого бетона.   Рис. 1. Зависимость высот осветленного слоя и осадка КК и МКК от длительности наблюдения Общий положительный эффект изменения устойчивости у МКК обусловлен уменьшением количества свободной воды в системе, увеличением содержания мелкодисперсной фракции во взвешенном состоянии и повышением доли одноименно заряженных частиц.Снижение расслаиваемости МКК также происходит благодаря возникающим хемосорбционным связям, а преодоление тенденции к агрегации – за счет образующихся электрических потенциалов и двойных слоев. В [15] отмечено, что для системы с очень мелкими частицами кремнезема нижней границей области стабильности является рН 7. Са(ОН)2 и SiO2 при совместном помоле в Н2О подвержены физико-химическому взаимодействию, что приводит к появлению ионной оболочки. На поверхности кварца адсорбируется гидроксил ион, а на определенном расстоянии от частицы располагается заряженное и уравновешенное облако из катионов. Увеличение удельной поверхности в дисперсной системе приводит к росту концентрации противоионов двойного слоя [6]. Нарастание активности Ca+ с повышением рН до 9 отражено у Клименко В.Г. [16]. За счет поступления из ОШ щелочных остатков путем восстановительной реакции происходит смещение раствора в сторону основности [17]. Получаемый МКК приобретает рН 9,12 вместо нейтрального, который присущ базовому КК.При помоле в шаровой мельнице поверхности частиц подаваемых компонентов взаимодействуют как друг с другом, так и со средой. ОШ, благодаря начальной высокой дисперсности, обеспечивает хороший и интенсивный контакт с КК. Айлер Р.К. [18, 19] использует понятия «кажущаяся растворимость» и «катализатор растворимости». Именно гидроксил ион в щелочных растворах является единственным в своем роде катализатором для КК. На первом этапе происходит адсорбция иона ОН- после чего поверхностный атом кремния переходит в раствор в виде силикат иона. Так как рН > 9, то он гидролизуется с образованием молекул растворимого кремнезема Si(OH)4 и ионов ОН-. Затем процесс повторяется снова, а одновременное перемешивание и помол этому способствуют. При этом более тонкие частицы имеют большую толщину растворимого слоя, который можно трактовать как образование аморфной нарушенной структуры. При изготовлении МКК отмечено снижение количества используемой воды до 8,64 т/час, что на 9,05 % меньше по сравнению с 9,50 т/час при производстве КК. Основным критерием, по которому оценивали и регулировали подачу воды на помол, являлась плотность получаемого песчаного шлама. Как для базового, так и для модифицированного целевой показатель, в соответствии с технологическим регламентом, находился на уровне 1720±20 кг/м3. Предположено, что капсуляция твердых частиц у МКК сопровождается снижением толщины оболочки воды. Это улучшает условия формирования аморфизованного слоя и свободных связей, обуславливающих наличие активных центров. Но образование новых поверхностей приводит к значительному расходу части воды на их смачивание. Факторы, влияющие на вязкость шлама, отмечены в работе [20]. Вязкость МКК несколько выше, чем КК. Однако промышленная апробация показала, что гомогенизация в шламбассейне и подача насосом Metso (Италия) не выявили ухудшений в технологическом процессе производства газобетона. Важной характеристикой кремнеземосодержащих компонентов является наличие активного кремнезема, который предопределяет реакционную способность взаимодействия с вяжущими в сырьевой смеси. Оценка степени активации возможна по пуццолановой и гидравлической активности [21]. Для МКК данные методики не подходят в силу особенности его получения в среде воды с долей ОШ. Но именно о лучшей механоактивации частиц говорит тот факт, что удельная поверхность КК 204,5 м2/кг, а МКК 247,9 м2/кг при прочих равных условиях помола (истинная плотность КК – 2650 кг/м3, МКК – 2570 кг/м3). В диссертации Кафтаевой М.В. [22] предложен расчет общей активности сырьевой смеси с учетом вносимой доли CaO возвратными отходами (формула 1).  WCaO=WCaO, изв×Pизв+WCaO, цем×Pцем+WCaO, обр.шл×Pобр.шлPсух ,                                 (1) где WCaO, изв  – содержание активного CaO в извести, %; WCaO, цем  – содержание активного CaO в цементе, %; WCaO, обр.шл  – содержание активного CaO в обратном шламе, %; Pизв  – масса извести в смеси, кг/м3; Pцем  – масса цемента в смеси, кг/м3; Pобр.шл  – масса обратного шлама в смеси (по сухому веществу), кг/м3; Pсух  – масса сухих компонентов в смеси, кг/м3.Учитывая специфику изготовления МКК, в ходе апробации была определена его активность по СаО. Значение установлено для пробы, отобранной после намола целого шламбассейна в момент усреднения. Содержание активного СаО у МКК составило 0,85 %. Таким образом, отмечено, что МКК, в отличие от КК, перестает быть инертным компонентом на этапе заливки газобетонной смеси. Активность МКК по СаО предопределяется остаточной активностью по СаО у ОШ, плотностью и количеством подаваемого ОШ на помол КК и продолжительностью их взаимодействия. Несмотря на незначительный процент активного СаО, большой вес МКК (в количественном выражении) в составе ячеистобетонной смеси позволяет регулировать общую активность. В связи с этим предложенный Кафтаевой М.В. расчет примет вид (формула 2). WCaO=WCaO, изв×Pизв+WCaO, цем×Pцем+WCaO, обр.шл×Pобр.шл+WCaO, мкк×PмккPсух ,                        (2) где WCaO, мкк  – содержание активного CaO в МКК, %;  Pмкк  – масса МКК в смеси (по сухому веществу).При оценке химического состава КК [1, 4, 5] принято уделять внимание содержанию общего и не связанного кремнезема, примесей глинозема, слюды и полевого шпата, наличию щелочей и солей, а также потере массы при прокаливании. Производители современных технологических линий по изготовлению газобетона декларируют свои требования [23, 24]. В таблице 3 приведен химический состав базовых ОШ, КК и полученного на их основе МКК.МКК по химическому составу отвечает требованиям как отечественных, так и зарубежных нормативных источников. Количественный анализ основных оксидов подтверждает комплексную механохимическую модификацию КК долей ОШ. Прослеживается увеличение СаО и снижение SiO2. Потери при прокаливании МКК стоит интерпретировать как улетучивание химически связанной воды из компонентов ОШ, а не как выгорание органических веществ, характерных для КК. Таблица 3Химический состав шламовых масс МатериалСодержание оксидов, %п.п.пSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3K2ONa2OP2O5TiO2Mn2O3КК96,650,970,590,830,090,700,440,330,020,100,020,57ОШ69,141,200,7819,780,750,860,140,200,040,080,038,74МКК95,631,100,671,840,140,620,450,340,020,100,021,01  Необходимость применения кремнеземсодержащего сырья с повышенной степенью реакционного взаимодействия для наиболее полного использования эффекта гидратационного твердения СаО в силикатной системе отмечена у Строковой В.В. [25]. Оптимальный гранулометрический состав кварцевого песка для повышения эффективности производства, а также улучшения механических свойств газобетона приведен в работе [26]. Вероятность образования первичных гидросиликатов кальция при тонком совместном измельчении извести и влажного песка показана у Кудеяровой Н.П. [27]. В настоящем исследовании выявлено, что у МКК дисперсность частиц твердой фазы значительно выше, чем у базового КК. Он обладает и более развитой морфологией поверхности (рис. 2).  Рис. 2. Морфология поверхности КК (а) и МКК (б)   Стандартный КК имеет обширные участки обнаженных зерен кварца – достаточно крупных, с размером более 10 мкм. Микроструктурные особенности МКК характеризуются наличием явных следов растворения и новообразований. Наблюдается поверхностный слой в виде намола компонентов ОШ на частицы КК. Прослеживаются межчастичные контакты. Тончайшая оболочка обеспечивает разрыхление, активирование и химическое сходство МКК с будущими компонентами сырьевой ячеистобетоной смеси. Зерна кварца менее заметны в общей массе ковра из хлопьевидных агрегатов, формирующих разветвленную сеть образованного вещества. Выводы. Внедрение технологии изготовления модифицированного кремнеземистого компонента способствует повышению эффективности работы помольного участка. А именно, появляется возможность увеличить производительность мельницы на 2–4 т/ч без ухудшения качественных показателей песчаного шлама, или уменьшить расход мелющих тел на 15 % и снизить затраты электроэнергии на 20 кВт/ч с сохранением удельной поверхности на уровне базовой.Активность по СаО модифицированного кремнеземистого компонента и ее учет при расчете требуемой общей активности заливочной смеси позволяет снизить расход извести и/или цемента. Применение обратного шлама в помоле кварцевого песка дает возможность получить от возвратных отходов, как от сырья, максимальный технико-экономический эффект. Потенциал вяжущей композиции при этом будет использоваться в полной мере.Увеличение удельной поверхности, повышение седиментационной и агрегативной устойчивости, поверхностная аморфизация частиц, образование первичных гидросиликатов кальция – приобретаемые свойства модифицированного кремнеземистого компонента позволяют спрогнозировать перспективность его применения при производстве газобетона автоклавного твердения.