The formation of complexes of nitrogenated molecules with a small copper cluster Cun (n=1-7, 13) is systematically studied through the calculations by the density functional theory method. It is shown that the molecules of R1N=Y (Y=CR2R3, NR2, O) are promising for searching agents for copper clusters, as they are synthetically-available, can exert reducing properties, are firmly bound to the copper atoms, and do not distort the original cluster structure. Using any bulky substituent R, it is possible to block access to a large surface area of the cluster for aggressive com-pounds. Oxygen complexes on the surface of the copper cluster drastically fall short of the strength of the structures formed by molecules R1N=Y (Y=CR2R3, NR2, O). Depending on the cluster size, the interaction force varies in a sinusoidal manner from minimum to maximum.
surface, nanocluster, copper, hybridization of nitrogen, growth mechanism, density functional theory, complex formation.
В последнее время большой интерес вызывают исследования структуры и новые области применения кластеров металлов группы меди [1–3]. Нанокластеры этих металлов перспективны как для использования в медицине в качестве маркеров или части молекулярной структуры медицинских препаратов, так и в химической технологии (селективный катализ), оптике, электронике и ряде других областей техники и технологии [4–7]. Примером такого использования является применение наночастиц меди в триботехнике (раздел трибологии, науки о трении и изнашивании). В частности, большой интерес представляет собой использование кластеров меди в качестве присадки к маслам и смазкам для улучшения их триботехнических характеристик [8–10].
Свойства медных кластеров зависят от их размера и структуры, что в значительной мере определяется способами их получения и хранения. Кроме этого, важнейшей проблемой при синтезе является высокая способность нанокластеров к агрегации и укрупнению, что приводит к необходимости поиска эффективных стабилизаторов. На данный момент существует ряд физических, химических и биологических методов получения металлических наносистем, но наиболее перспективными являются методы с минимальным числом стадий и компонентов [8]. Реакции химического восстановления наиболее перспективны ввиду их простоты, низкой стоимости и универсальности по сравнению с микробиологическими и физическими методами. При этом восстановителями нередко являются органические и неорганические молекулы с активными азотными и кислородными центрами, которые и выступают в качестве стабилизаторов получаемых кластерных структур [11]. Таким образом, использование азотсодержащих соединений в качестве стабилизатора для наночастиц меди является перспективным.
Ранее было доказано [12], что наиболее прочными контактами между поверностью кластера меди и элементорганическими веществами отличаются соединения с азотным центром — аммиак и амины, при этом сила такого взаимодействия изменяется с размером кластера и при вариации среды. В связи с этим интересно изучить энергетику Cu–Nвзаимодействия в зависимости от размера кластера меди и электронного строения азотного центра.
Целью исследования было изучение влияния типичных случаев локализации электронной плотности на азотном центре на контакт с поверхностью кластеров меди в различных апротонных средах (вакуум, углеводород н-гептан, двуатомный спирт-этиленгликоль) в рамках единого подхода.
При этом критериями поиска перспективных стабилизаторов для кластеров меди будем считать синтетическую доступность, возможность модификации заместителей для создания максимальных стерических препятствий к поверхности кластера металла, свойства восстановителя и формирование наиболее прочных связей с медью (максимальная энергия комплексообразования).
1. Jug, K., Zimmermann, B., Calaminici, P., Köster, A.M. Structure and stability of small copper clusters. J. Chem. Phys., 2002, vol. 116, p. 4497.
2. Jug, K., Zimmermann, B., Köster, A.M Growth pattern and bonding of copper clusters. International Journal of Quantum Chemistry, 2002, vol. 90, no. 2, pp. 594-602.
3. Grundner, S., Markovits, M.A.C., Li, G., Tromp, M., et al. Single-site trinuclear copper oxygen clusters in mordenite for selective conversion of methane to methanol. Nature Communications, 2014, vol. 6, p. 7546.
4. Gusev, А.I. Nanomaterialy, nanostruktury, nanotekhnologii. [Nanomaterials, nanostructures, nanotechnologies.] Moscow: Fizmatlit, 2007, 414 p. (in Russian).
5. Pomogaylo, А.D., Rosenberg, A.S., Uflyand, I.E. Nanochastitsy metallov v polimerakh. [Metal nanoparticles in polymers.] Moscow: Khimiya, 2000, 672 p. (in Russian).
6. Gubin, S.P., Yurkov, G.Y., Kataeva, N.A. Nanochastitsy blagorodnykh metallov i materialy na ikh osnove. [Na-noparticles of noble metals and materials based on them.] Moscow: Azbuka-2000, 2006, 154 p. (in Russian).
7. Suzdalev, I.P. Nanotekhnologiya: fiziko-khimiya nanoklasterov, nanostruktur i nanomaterialov. [Nanotechnology: physics and chemistry of nanoclusters, nanostructures, and nanomaterials.] Moscow: KomKniga, 2006, 592 p. (in Russian).
8. Melnikov, А.F. Effektivnost´ primeneniya prisadok na osnove chastits tverdykh materialov pri prirabotke detaley dvigateley vnutrennego sgoraniya. [Efficiency the use of additives on the basis of particles solid materials during aging parts of internal-combustion engines.] Proc. Samara Sci. Center of RAS, 2011, vol. 13, no. 4(3), pp. 1116-1118 (in Russian).
9. Kuzharov, A.S., Kuzharov, A.А., Nguyen X., Shuchev, K.G., Ryzhkin, A.A. Molekulyarnye mekhanizmy sa-moorganizatsii pri trenii. Chast´ VIII. Fiziko-khimicheskie i funktsional´nye svoystva nekotorykh remetallizantov sovremen-nogo rynka avtokhimii. [Molecular mechanisms of self-organization under friction. Part VIII. Physico-chemical and functional properties of some remetallisants of modern car chemicals market.] Journal of Friction and Wear, 2015, vol. 36, no. 1, pp. 62-69 (in Russian).
10. Kuzharov, A.S., Kuzharov, A.А. Eshche raz i neskol´ko inache o metalloplakirovanii, fabo- i bezyznosnosti. [Again and a little bit differently about metal-cladding, “anf” and wearless.] Proc. Samara Sci. Center of RAS, 2011, vol. 13, no. 4 (3), pp. 772-775 (in Russian).
11. Solovyev, М.Е., Irzhak, V.I. Kvantovo-khimicheskoe modelirovanie formirovaniya nanochastits iz karboksilatov medi. [Quantum-chemical simulation of nanoparticles formation from copper carboxylates.] Colloid Journal, 2015, vol. 77, no. 3, 353-358 (in Russian).
12. Gerasina, Yu.S., Milov, A.A., Kuzharov, A.А. Kvantovo-khimicheskoe issledovanie vzaimodeystviya gidridov elementov V-VI grupp i ikh alkilproizvodnykh s atomami, ionami i malymi klasterami metallov gruppy Ib. [The quantum chemical study of hydrides of elements of V-VI groups and their alkyl derivatives with atoms, ions, and small clusters of met-als of Ib group.] Vestnik SSC RAS, 2015, vol. 11, no. 2, pp. 23-29 (in Russian).
13. Hay, P.J., Wadt, W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations - potentials for K to Au includ-ing the outermost core orbitals. J. Chem. Phys., 1985, vol. 82, pp. 299-310.
14. Perdew, J.P., Burke, K., Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett., 1996, vol. 77, pp. 3865-3868.
15. Perdew, J.P. Burke, K., Ernzerhof, M. Errata: Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett., 1997, vol. 78, pp. 1396-1399.
16. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel, H. B., et al. Gaussian 09. Gaussian, Inc., Wallingford CT. 2013.
