graduate student
Belgorod, Russian Federation
Russian Federation
GRNTI 61.01 Общие вопросы химической технологии и химической промышленности
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
In work questions of aggregate stability of system metilsilikonat sodium – nitrate of bismuth, the technology used for receiving metallooligomer on zol-gel and also researches hydrodynamic activation of this water suspension are considered. The theoretical model of interaction of the metilsilikonat of sodium in aqueous-alcoholic solution with nitrate of bismuth (III) in the acetone solution acidified by nitric acid on technology zol-gel with formation of the colloidal firm phase having high aggregate instability which is considerably intensified as a result of influence by hydrodynamic cavitation (ultrasound) and introduction to suspension of high-disperse oxide of bismuth (III) is developed. Aggregation of firm particles to the sizes of 100-500 microns in the suspension subjected US – processing proceeded 3 times quicker, than in the suspension which isn't subjected US - processing that is caused by mechanoactivation of firm particles at US – to cavitation of suspension and as a result increase in their aggregate instability. Formation of the largest particles (1000 microns) was observed in the suspension subjected US – processing in 6 min. against 12 min. in suspension without ultrasound - processing
metilsilikonat sodium, nitrate of bismuth, covering, dispersion, aggregation, stability, properties
Введение. Одним из актуальных направлений создания высокодисперсных металлоолигомерных, наполнителей полимеров с заданными свойствами является метод золь-гель технологии. Данный метод имеет ряд преимуществ: высокую степень гомогенизации образующихся продуктов, низкие температуры синтеза, а, следовательно, пониженные энергозатраты и упрощенную технологическую схему производства. Перспективным является использование водорастворимых химически активных органосилоксанов и на их основе получение металлоолигомеров [1].
Разработка высокодисперсных металлоорганосилоксановых наполнителей с модифицированной поверхностью позволит решать многие важные проблемы в области радиационного материаловедения, в том числе и при создании новых видов полимерных композиционных радиационно-защитных материалов с повышенными физико-механическими, радиационными, химическими, и технологическими характеристиками [2]. Необходим новый технологический подход к решению поставленной комплексной задачи.
Для синтеза высокодисперсного наполнителя для полимерных матриц необходимо выполнение следующих требований:
- частицы порошка должны быть монодисперсными;
- размер частиц порошка не более 5 мкм;
- порошки должны быть однофазными по минеральному составу.
В связи с этим в данной работе рассмотрены вопросы агрегативной устойчивости системы метилсиликонат натрия – нитрат висмута, используемой для получения металлоолигомеров по золь-гель технологии, а также исследования гидродинамической активация данной водной суспензии.
Методика. Для синтеза в системе Na2O-Bi2O3-SiO2 (NBS-материал) использован водно-спиртовой раствор метилсиликоната натрия (МСН) Н3СSi(OH)2ONa и раствор пятиводного нитрата висмута Вi(NO3)3∙5H2O в ацетоне, подкисленный азотной кислотой. Расчетные количества исходных компонентов взяты исходя из возможности получения стабильного силиката висмута состава Bi12SiO20 (6Bi2O3·SiO2).
Фракционный состав свежеприготовленной суспензии, полученной в результате смешения расчетной концентрации водно-спиртового раствора метилсиликоната натрия (МСН) и ацетонового раствора нитрата висмута, подкисленного азотной кислотой исследован методом лазерного рассеивания на дифракционном микроанализаторе «Frisch Analysete 22 Nano Tec Plus".
Основная часть. Наиболее доступными и эффективными гидрофобизаторами многих видов неорганических материалов среди кремнийорганических соединений являются органосиликонаты натрия. Эти соединения, обладающие строением HO[RSi (ONa)O]nH ( где: n=3-16, R= CH3, С2H5 и др.) в водном растворе распадаются на мономерные молекулы RSi(OH)2 ONa, и димеры.
Алкилсиликонаты натрия образуют практически нерастворимые в воде соединения со многими растворимыми в воде солями многих металлов. Необходимо было выяснить, будет ли ион висмута при диссоциации нитрата висмута Bi(NO3)3 в водном растворе замещать ион натрия в силанолятной группе (Si-ONa) метилсиликоната натрия.
Кислотные признаки нитрата висмута проявляются в характере гидролиза, который преобладает над электролитической диссоциацией:
Bi(NO3)3 + H2O = BiONO3 + 2 HNO3 (1)
Ионы висмута в растворе не обнаружены, т.к. даже в сильно кислых средах гидролизуется до одновалентного иона висмутила (BiO)+, ионный радиус которого равен 0,222 нм. Ионный радиус Na+ равен 0,116 нм, что в 1,91 раза меньше ионного радиуса (BiO)+. Следовательно, согласно правилу изоморфизма В.М. Гольдшмидта (“изоморфизм возможен, если ионные радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более 15%) можно предположить, что висмутил–ион не может изоморфно заместить ион натрия в силанолятной группе метилсиликоната (МСН) [3,4].
Данное предположение находит подтверждение при анализе ИК-спектра синтезированного порошка, полученного в результате смешения водно-спиртового раствора МСН с ацетоновым раствором нитрата висмута, отмытого в дистиллированной воде и высушенного при 100 °С . Так характерная полоса поглощения в ИК-спектре синтезированного продукта для силанолятной (Si-O-Na)- группе при 935 см-1 сохраняется (рис. 1).
Рис. 1. ИК-спектр системы Na2O-Bi2O3-SiO2 (НВС- материал)
При обработке неорганических материалов алкилсиликонатами натрия гидрофобные алкилполисиликонатные слои образуются также в результате реакции карбонизации с углекислотой воздуха:
RSi(OH)2 ONa + CO2 + H2O → 2 RSi (OH)3 + Na2CO3 (2)
nRSi (OH)3 → (RSiO 1,5)n + 1,5n H2O (3)
Гидрофобная силикатная пленка на поверхности неорганического материала по реакциям (2 и 3) образуется в течение 1–2 суток.
При смешении щелочного раствора МСН и раствора нитрата висмута в осадок выпадает гидроксид висмута Bi(OH)3:
Bi(NO3)3 + 3 NaOH = Bi(OH)3 ↓ + 3 NaNO3, (4)
который при 100 °С переходит в оксид висмута Bi2O3. Следовательно, при температуре 100 °С и выше возможно протекание процесса поликонденсации между гидроксильными ОН-группами образующимися полиметилсиликонатом натрия и гидроксидом висмута, что подтверждено экспериментально.
На рисунке 2 представлены кинетические интегральные и дифференциальные кривые распределения по размерам твердых частиц в суспензии. В начальный период (1–2 мин.) образования твердой фазы твердые частицы находились в двух дисперсных состояниях (0,1-0,5мкм. и 1-10 мкм). По-видимому, наиболее высокодисперсные частицы (0,1-0,5мкм) могут быть представлены образованием коллоидного кремнезема (SiO2∙nH2O) в виде золя в результате разрушения азотной кислотой части молекул МСН.
Через 8 мин. наиболее высокодисперсные частицы (0,1-0,5 мкм) в системе не наблюдались. Через 12 мин. происходила заметная агрегация твердых частиц и их размер достигал 1000 мкм. Количество таких агрегатов в дальнейшем непрерывно возрастало.
а б
в г
Рис. 2. Интегральные и дифференциальные кривые распределения по размерам твердых частиц в суспензии системы (МСН – нитрат висмута): а) 2 – 4 мин ; б) 4 – 8 мин.; в) 6 – 12 мин.; г) 8 – 16 мин
Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о высоком энергетическом уровне твердых частиц в растворе системы (МСН – нитрат висмута) в связи с их высокой удельной поверхностью (26500 см2/см3), что и обуславливает их агрегативную неустойчивость.
Одним из эффективных способов активации воды является ультразвуковое (УЗ-) воздействие, относящееся к механическим способам диспергирования. Данный метод активации воды характеризуется универсальностью и эффективностью.
При воздействии на водный раствор УЗ-излучения происходят сложные физико-механические процессы, появляются зоны повышенного и пониженного давления. В зонах повышенного давления создаются кавитационные каверны (микропузырьки), а в зонах пониженного давления происходит интенсивное схлопывание микрокаверн, что аналогично образованию микровзрывов.
Аналогичная свежеприготовленная водная суспензия в системе (МСН - нитрат висмута) подвергалась УЗ-обработке (частота 22 кГц, интенсивность излучения 60 Вт/см2, время обработки 10 с.).
Известно, что УЗ-обработка изменяет водородный показатель (рН), поверхностное натяжение, электропроводность, окислительно-восстановительный потенциал и ряд других показателей воды. Вода обладает кислотно-основными буферными свойствами (рН-const) и изменение рН воды может быть связано с изменением концентрации ионов Н+ и ОН-, что приводит к потере буферной способности воды. УЗ- активация воды приводила к возрастанию рН воды от 7,0 до 8,4 что может вызвать щелочную активацию минеральных фаз в водной суспензии, придавая поверхности минеральных фаз основной характер. По данным [5] метастабильное состояние воды сохраняется в течение 30 мин. Таким образом, УЗ-обработка приводит к подщелачиванию воды.
УЗ-обработка суспензии приводила к диспергации частиц твердой фазы (рис. 3). Доля высокодисперсных частиц размером от 0,01 мкм до 0,5 мкм возрастало до 43,6 %, тогда как без УЗ- обработке этот показатель составлял 19,4 %, т.е. УЗ- обработка суспензии способствовала возрастанию высокодисперсных частиц в 2,25 раза. Удельная поверхность твердых частиц в суспензии после УЗ- обработке также возрастало с 26084 см2/см3 (без УЗ- обработке до 38563 см2/см3 (с УЗ- обработкой), т.е. в 1,5 раза (рис. 4).
а б
в г
Рис. 3. Интегральные и дифференциальные кривые распределения по размерам твердых частиц в суспензии
системы (МСН – нитрат висмута), подвергнутой УЗ-обработке:
а) 2 – 4 мин.; б) 4 – 8 мин.; в) 6 – 12 мин.; г) 8 – 16 мин.
Рис. 4. Кинетика изменения удельной поверхности твердых частиц в суспензии системы
(МСН – нитрат висмута)
С течением времени в обоих типах суспензии наблюдалась агрегация твердых частиц (рис. 5). Однако УЗ-обработка суспензии приводила к ускоренной агрегации твердых частиц. Агрегация твердых частиц до размеров 100–500 мкм в суспензии, подвергнутой УЗ-обработке протекала в 3 раза быстрее, чем в суспензии не подвергнутой УЗ-обработке, что вызвано механоактивацией твердых частиц при УЗ-кавитации суспензии и как следствие повышению их агрегативной неустойчивости [6–8].
Рис. 5. Кинетика содержания высокодисперсных твердых частиц в суспензии системы
(МСН – нитрат висмута) при физико-химическом воздействии
Образование наиболее крупных частиц (1000 мкм) наблюдалось в суспензии, подвергнутой УЗ-обработке через 6 мин против 12 мин в суспензии без УЗ-обработке.
Таким образом, агрегативная неустойчивость системы метилсиликонат натрия – нитрат висмута значительно интенсифицируется в результате воздействия гидродинамической кавитации (ультразвука) и введения в суспензию высокодисперсного оксида висмута (Ш).
Выводы. Разработана теоретическая модель взаимодействия метилсиликоната натрия в водно-спиртовом растворе с нитратом висмута (III) в ацетоновом растворе, подкисленном азотной кислотой по золь-гель технологии с образованием коллоидной твердой фазы, обладающей высокой агрегативной неустойчивостью, которая значительно интенсифицируется в результате воздействия гидродинамической кавитацией (ультразвука) и введения в суспензию высокодисперсного оксида висмута (Ш).
*Работа выполнена в рамках Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.
1. Pavlenko V.I., Yastrebinskiy R.N., Yastrebinskaya A.V., Pavlenko Z.V. Vysoko-dispersnye organosiloksanovye napolniteli polimernyh matric // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedeniy. Severo-Kavkazskiy regi-on. Seriya: Tehnicheskie nauki. 2010. № 2. S. 99-103.
2. Pavlenko V.I., Yastrebinskiy R.N. Termoplastichnye konstrukcionnye kompozi-cionnye materialy dlya radiacionnoy zaschi-ty // Perspektivnye materialy. 2010. №6. S. 22-28.
3. Shlegel' V.N., Pancurkin D.S. Vyra-schivanie kristallov Bi12GeO20 i Bi12SiO20 niz-kogradientnym metodom Chohral'skogo // Kristallografiya. 2011. T 56. № 2. S. 367-372.
4. Andrianov K.A. Kremniyorganicheskie soedineniya. M.: Himiya, 1975, 328 s.
5. Milinchuk V.K. Makroradikaly. M.: Himiya, 1980, 264 s.
6. Klebanskiy E.O., Kudzin A.Yu., Pa-sal'skiy V.M. i dr. Tonkie zol'-gel' plenki silikata vismuta // Fizika tverdogo tela. 1999. T. 41. vyp. 6. S.1003-1005.
7. Pan'kov G.N. Radiacionnaya modifika-ciya polimernyh materialov. Kiev: Tehnika, 1969, 69 s.
8. Smit A. Prikladnaya IK spektroskopiya // «Mir», M., 1982, 250 s
