GRNTI 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
The problem of scarcity of the natural raw materials for the production of the construction materials didn’t lose its importancy throughout the past years. That happens due to the rapidly developing pace of construction. In this regard, the task of the construction industry is a reorientation of factories on the consumption of the industrial raw materials. According to the structure and physicochemical properties, cullet is a mineral resource of an antropogenic origin. The number of unused glass cullet in some regions of our country reaches 100 %. Though the reuse of this raw material will provide significant economic and environmental benefits. The studies have shown that the production technology of building materials based on glass cullet is quite simple, requires no special equipment and large material investments. After the preliminary purification and fractionating, the raw material (cullet) can be used to produce a wide range of composite materials
cullet, composite materials, industrial raw materials, alkali-silicate interaction
Актуальной задачей строительной индустрии, в настоящее время, является производство эффективных материалов строительного назначения, характеризующихся высокими физико-механическими свойствами, долговечностью, эксплуатационными и эстетическими показателями, низкой стоимостью. При этом особое внимание уделяется вопросам рационального использования сырьевых и энергоресурсов, внедрения малоотходных технологий, снижения неконтролируемого воздействия деятельности человека на окружающую среду. Решением данной задачи является разработка технологий получения строительных материалов на основе использования твердых отходов, в том числе бытовых отходов (ТБО). В настоящей работе особое внимание уделяется использованию стеклобоя (СБ), как вида ТБО.
Стеклобой представляет собой трудноутилизируемый отход, неподвергающийся воздействию воды, атмосферных явлений (осадков, солнечной радиации, температурных перепадов) и не разрушающийся под воздействиями органических, минеральных и биологически активных организмов. Доля СБ в твердых бытовых отходах крупных городов нашей страны составляет 8-18 %, что составляет 2,4-2,9 млн. т [1, 2]. Если количество твёрдых бытовых отходов в год в России принять в размере 400-700 кг на человека, то на миллион человек образуется 60-100 тыс. т стеклобоя в год. Экологическая нагрузка на окружающую среду таких количеств СБ не является однозначной.
Известно, что СБ, поступающий на полигоны, имеет различный дисперсный состав, а стекло в дисперсном состоянии подвергается активации с образованием на поверхности химически активной фазы (гидратированного оксида кремния) [3–5]. Известно, что допустимая величина выщелачивания стекла водой в пересчете на мг Na2O с 1дм2 находится в пределах 0,71–0,76 [3]. Если принять среднюю толщину стекла 2,7-3,3 мм, то среднюю величину выщелачивания следует взять на уровне 0,74 мг. Тогда тонна стеклобоя при средней плотности 1300 кг/м3 будет при выщелачивании водой выделять 10,7 г Na20 или 13,8 г чистой щелочи NaOH. Следовательно, в год из 60–100 тысяч тонн стеклобоя на миллион жителей выделится 828–1380 кг чистой щелочи, что приводит к деградации почвенного ресурса.
В то же время СБ, входящий в состав ТБО, представляет собой смесь стекла различного химического и фракционного состава, обладающий широким спектром технических и технологических характеристик: химической стойкостью, твердостью, прочностью, широким вязкостным диапазоном и является ценным минеральный ресурсом. Использование СБ в качестве вторичного сырья позволяет сократить расход дефицитных и дорогостоящих сырьевых материалов (кальцинированной соды, песка). Так, утилизация 1 миллиона бутылок сохраняет 300 т кварцевого песка и 100 т кальцинированной соды, а использование СБ в качестве вторичного сырья позволяет экономить на каждые 100 кг вводимого стеклобоя 126 кг первичного сырья [1–3]. Увеличение СБ в шихте на каждые 10% приводит к экономии топлива на 4,4 % , а электроэнергии на 1,1 %. [1].
Таким образом, использование СБ в качестве компонента при разработке составов строительных материалов является актуальной научно-технической задачей, решение которой позволяет получить значительный экономический и экологический эффект.
Использование стеклобоя при варке стекла.
Традиционным направлением применения СБ является добавление его в шихту в качестве вторичного сырья до 95 %. [4, 5] Однако при этом необходимо соблюдение следующих требований:
- химический состав СБ должен соответствовать химическому составу изготавливаемого стекла;
- количественное вводимого в шихту СБ должно быть постоянным;
- СБ должен пройти предварительную подготовку (быть очищен от посторонних примесей, промыт, высушен, рассортирован по цвету, иметь определенную степень измельчения);
- способ введения и перемешивания СБ в шихте должен быть строго регламентирован.
Процентное соотношения СБ в составе шихты зависит от типа стекла. Например, при изготовлении темно-зеленых бутылок используется от 2,8 до 38,1 % стеклобоя, при изготовлении полубелых бутылок – от 2,1 до 40,8 % и консервной тары – от 4,7 до 25 %. [5]
По данным [5] известно, что СБ также может быть использован и «самостоятельно» в качестве сырья для производства стеклотары. Так в ходе технологического процесса на Коркинском заводе (с 1944 г.) применялся стеклобой при производстве стеклотары, в зависимости от ее вида, в пропорции для: темно-зеленого бутылочного – 60–70 %, светлого бутылочного – 20–30 %, возвратного – 10 %. При изготовлении листового стекла, сортовой посуды и обесцвеченной стеклотары стеклобой применяется стабильно, со строгими ограничениями по степени очистки и химическому составу.
Использование стеклобоя для изготовления стеклянных шариков.
В настоящее время использование стеклянных шариков получило широкую популярность в связи огромным спектром областей их применения в качестве: добавок в дорожные краски для усиления светоотражения; наполнителей для выпуска конкурентоспособных стеновых материалов; наполнителей эпоксидных, пенопластовых или цементных масс для увеличения сроков использования; оболочек для кабелей, для снижения трения при их вводе в эксплуатацию; присадок к смазочным материалам, для уменьшения износа продукта; в строительном материаловедении [5, 6].
В отечественном производстве разработано несколько способов изготовления стеклянных шариков из стеклобоя.
По одной технологии частицы стекла смешивают с 3–7 % сепараторного порошка (например, сажи) и увлажняют для лучшего прилипания сажи к поверхности стекла. Смесь подается в формующее устройство, снабженное электронагревателем. Частицы стекла, размягченные при 900° С, под действием сил поверхностного натяжения принимают форму шариков, причем деформация шариков под действием силы тяжести предотвращается благодаря непрерывному их пересыпанию. Затем шарики охлаждаются. Сепараторный порошок отделяется и собирается, а стеклянные шарики очищаются от остатков сепараторного порошка.
Следующий способ – оплавлением стеклобоя в диспергирующей среде. При этом способе производства измельченная в стержневой мельнице стеклянная крошка отсеивается от пыли на вибросите и смешивается в смесительном барабане с белой сажей (0,06 кг сажи на 1 кг стеклянной крошки). Оплавление происходит во вращающейся электрической печи при температуре 910–920 0С. Таким способом изготавливаются стеклянные шарики диаметром от 0,2 до 4 мм для лакокрасочных предприятий, для использования их в краскотерках.
Использование стеклобоя для изготовления керамических и стеклокерамических композитов.
Возможность разработки составов керамических и стеклокерамических композитов на основе стекольного боя рассмотрена в работах [7-9]. Авторами предложен синтез материалов путем спекания порошков в системе «глина-стеклобой». Для этого использовалась глина Латненского месторождения и смешанный бой тарного стекла, следующего состава, мас. %: 72,5 – SiO2; 2 – Al2O3; 8 – CaO; 3,5 – MgO; 14 – Na2O. Стеклобой в данных составах выполнял роль плавня, снижающего температуру спекания и активно участвующего в формировании структуры и свойств обожженных материалов (обеспечивал необходимые условия формования масс, снижал температуру спекания, участвовал в формировании стеклокристаллической структуры при обжиге). В ходе эксперимента количество стеклобоя в составах варьировалось от 10 до 80 %, а температура обжига от 800 до 1100 °С. В результате получены номограммы водопоглощения, было установлено, что в системе «глина-стеклобой» СБ является источником жидкой фазы, а значит, процесс спекания протекает по жидкофазному механизму. [7]
Полученный строительный материал водо-и газонепроницаем, не горючий, не имеет запаха, легко окрашивается и поддается механической обработке, обладает хорошими тепло- и звукоизоляционными свойствами. При этом себестоимость материала снижается в 6 раз за счет введения стеклобоя.
Использование стеклобоя для изготовления бетонов.
Наиболее распространенным способом утилизации стеклобоя является технология изготовления бетона [10–12]. В основе работ, направленных на использование СБ, лежит теоретическое положение о том, что стекла в тонкодисперсном состоянии при повышенных температурах в щелочной среде обладают вяжущими свойствами и способны в результате омоноличивания твердой фазы образовывать прочный строительный материал. После сортировки, дробления, помола и рассеивания на фракции стекло можно считать полностью подготовленным для получения строительных материалов. При введении стеклобоя в бетон, как заполнителя, вызывает взаимодействие аморфного кремнезема, входящего в состав стекла, с щелочами цемента.
Известно, что структура бетонов представляет собой капиллярно-пористую систему, состоящую из заполнителя, связующего вещества и капилляров, заполненных воздухом, водой и водяным паром. При затворении портландцемента водой происходит растворение содержащихся в нем щелочных оксидов Na20 и К20. В результате раствор, находящийся в пустотах бетона, становится сильнощелочным. Кроме того, часть наполнителей бетона, имеющих в своем составе аморфный кремнезем, склонны вступать в реакцию с данным раствором. В результате этой реакции из силикатов щелочных металлов образуется гелеобразное вещество. В свою очередь гель, заключенный в цементный камень и способный к разбуханию, вызывает внутреннее давление, которое приводит к возникновению трещин и как следствие к разрушению материала. Таким образом, использование стеклобоя в качестве наполнителя в бетонах является перспективным при решении проблемы минимизации щелочно-силикатного взаимодействия (ЩСВ).
В работах [12–14] были проанализированы условия развития ЩСВ в бетонах и установлено, что на результат взаимодействия цементного материала с наполнителем из стеклобоя влияет:
- степень дисперсности стекла;
- использование аморфного кремнезема в качестве активной дисперсной гидравлической добавки;
- химическая модификация стекла, заключающаяся в удалении ионов Na+ с поверхности в процессе ионообменной модификации поверхности.
Авторами [1, 12–13] экспериментально установлено что, размер разрушений и как следствие снижение прочности цементной матрицы, зависит от степени дисперсности вводимого стеклобоя. Так в [13] показано, что стекло с размером частиц 1-4 мм при введении в бетонную матрицу вызывает расширение образцов более 0,2 %, что в 5 раз превышает допустимые значения.
В [12] установлено, что стеклобой фракции 1,25-5 мм целесообразно использовать в бетонах в качестве заполнителей. При этом прочность бетонных композитов будет значительно превосходить прочность бетонов, например, на песчаном заполнителе. Увеличение прочности бетонов может достигаться путем поверхностной кристаллизации крупного заполнителя (размер фракции более 1 мм) при температуре 700–720 °С, в присутствии центров кристаллизации, таких как, порошка кварцевого стекла. При этом расширение образцов, приводящее к потере прочности, снижается в 2–7 раз по сравнению с образцами, полученными на немодифицированном заполнителе.
Что касается использования тонкодисперсного стекла (с размером частиц 1–4 мм), то его целесообразно использовать в качестве вяжущего или перерабатывать в гранулированное пеностекло. По данным [13, 15] расширение образцов бетонов с заполнителем такого размера составляет 0,02-0,04 %. По мнению авторов, это обусловлено тем, силикатное стекло при взаимодействии с водой подвергается гидролизу с выделением в водную фазу ионов натрия. При этом на поверхности образуется пленка гидратированного оксида кремния и образование новых веществ на поверхности при наличии в растворе необходимых соединений. А значит, в случае использования стекла с высокой дисперсностью материал приобретает более развитую поверхность и возможность направленного использования такого взаимодействия многократно возрастает. [13, 15]
Снижение щелочно-силикатного взаимодействия в бетонах путем введения добавок аморфного высокодисперсного оксида кремния в количестве от 0,5 до 5 мас. %: рассмотрено в [13, 15]. В качестве добавок использовались: силикагель (размер частиц 60 мкм), аэросил и стекло, ионно модифицированное заменой Na+ на Н+, Было установлено, что указанные добавки эффективно подавляют щелочно-силикатное взаимодействие и позволяют получать бетоны, удовлетворяющие стандарту.
Количество применяемого стеклобоя в смесях, различных стран и производителей, зависит от назначения бетона (табл. 1) [13–16].
Таблица 1
Состав, назначение и технические характеристики бетонов
с различным содержанием стеклобоя
|
Состав бетонов |
Назначение материала |
Технические характеристики полученного материала |
|
стеклобой – 1,2 % (удельная поверхность 5000–7000 см2/г), минеральное вяжущее – 10–26 %, |
для изготовления автоклавных изделий |
объемная масса 1230 кг/м3, прочность при изгибе 49 кгс/см2. |
|
молотое стекло – 25–50 %; кремнеземистый компонент – 13–25 %; вода – 34,85–49,9 %; интенсификатор структурообразования – 1–2 %, интенсификатор твердения 1–8 %; алюминиевая пудра – 0,5–0,1 %. |
для изготовления кислостойкого ячеистого бетона |
кислотостойкость в 3 раза выше, чем у газобетона на основе портландцемента и извести. |
|
тонкомолотый стеклобой – 2–5 %; портландцемент – 15–30 %; жаростойкий заполнитель – 60–70 %; тонкомолотая огнеупорная добавка – |
жаростойкий бетон |
повышенная прочность бетона, сохранение структуры после нагревания |
|
в качестве крупнозернистого заполнителя используется 12–30 % гранулированного пеностекла. |
силикатобетонная смесь |
повышение прочности и уменьшение объемного веса бетона |
|
молотый бой оконного или бутылочного стекла – 50–80 %; растворимое стекло 20–50 % |
вяжущее для получения плотных и легких бетонов, применяемых в жилищном, гражданском и промышленном строительстве |
предел прочности при сжатии 400–500 кгс/см2.
|
|
соотношение стекла и цемента 4:6 |
для изготовления строительных блоков имитирующих мрамор |
значения прочности и влагопоглощения, соответствуют нормативным документам |
|
измельченный стеклобой – 60 %; силикатные материалы – 40 %; смесь увлажняют до 15–20 % и формуют с применением загустителей; сушка 30–60 мин при температуре 70–90 °С; затвердевшую смесь обжигают при температуре 600–700 °С с последующим охлаждением до комнатной температуры |
для изготовления облицовочных бетонных блоков |
|
|
отходы стекловолокна – 92 %; медленно-твердеющий цемент – 7 %; вода – 1 %; перемешивают в холодном состоянии до получения однородной массы, массу заливают в формы, уплотняют, прессуют и сушат в течение 3 суток. |
изготовление противопожарных перегородок |
огнестойкость – 1500 °С |
Использование стеклобоя для изготовления теплоизоляционных материалов.
Отдельно следует остановиться на целесообразности использования стеклобоя в производстве теплоизоляционных материалов, особенно пеностекла. Пеностекло – ценный изоляционный материал, обладающий таким свойствами, как малый объемный вес, низкое водопоглощение и теплопроводность, высокая устойчивость к агрессивным средам, огнестойкость. Однако использование дорогостоящих пенообразователей, формирует высокую себестоимость данного вида продукции. Поэтому во многих странах мира проводятся работы, направленные на снижение себестоимости производства пеностекла за счет использования стеклобоя.
Отечественными и зарубежными исследователями [2, 4, 10] разработаны технологии использования СБ, при которых допускается применение боя тарного стекла различных цветов с содержанием примесей в составе в следующем количестве: Fe – 0,1–3 %, Sn – 0,1–2 %, других металлов 0,1–1 %, целлюлозы – 0,1–1 %, органических веществ – 0,1–1 %. При этом измельченное стекло смешивают с 5–10 вес. % процентами пенообразователя, затем смесь нагревают при 500–1000 °С до размягчения и спекания стекла. Полученный строительный материал водо-и газонепроницаем, негорючий, не имеет запаха, легко окрашивается и поддается механической обработке, обладает хорошими тепло- и звукоизоляционными свойствами. При этом себестоимость материала снижается в 6 раз.
В работе [5] описан способ получения пеностекла из стеклобоя, обработанного реагентами, обеспечивающими введение в его структуру гидроксильных групп. Согласно данной методике измельченные отходы стекла, с размером частиц 29 мкм, помещают в автоклав и выдерживают в течение нескольких часов в атмосфере насыщенного водяного пара при температуре 390 °С и давлении 744,8 · 104 Па (76 кгс/см2). Затем стеклобой охлаждается до комнатной температуры, после чего нагревается в печи до температуры 1100 °С. При этой температуре гидроксильные группы вступают во взаимодействие с образованием водяного пара, вызывающего вспенивание размягченного стекла.
Так [10] предлагается получение высокопористых пеноматериалов из щелочесиликатных композиций. В качестве наполнителя использовался стеклобой из смеси отходов тарного и оконного стекла с насыпной плотностью
1600 кг/м3, следующего химического состава, %:
SiO2 – 72; Al2O3 – 1,8; CaO – 6,5; MgO – 4; Na2O –14,3; SO3 – 0,4, прочее –1. Стеклобой подвергался предварительной обработке: мойке, дроблению, помолу до фракции 0,14 мм. Составы формовочных смесей включают: вяжущее – натриевое жидкое стекло, наполнитель – стеклобой, ускоритель твердения – кремнефторид натрия, пенообразователь – Фэйри, в количестве 4 % от массы жидкого стекла. Изучено влияние соотношения «жидкое : наполнитель» на свойства композиций. Установлено, что с оптимальная плотность –
460 кг/м3 и прочностью – 1,1 МПа в возрасте
7 суток может быть получена при соотношении «жидкое:наполнитель»=1:2.
Использование отходов стекла в дорожных покрытиях.
Дробленный СБ является важнейшим структурообразующим компонентом асфальтобетона способный обеспечить до 90–95 % суммарной поверхности минеральных зерен, входящих в состав асфальтобетона. Введение СБ в состав дорожных бетонов заключается в переводе битума в пленочное состояние, заполнении пор между крупными частицами, что позволит повысить плотность и прочность дорожного покрытия. Кроме того наличие в смеси стеклянного порошка повышает ее способность удерживать тепло, что позволяет готовить смесь при температуре 135 °С и укладывать при температуре до
4 °С. Это дает возможность получить более плотное дорожное покрытие, чем в случае применения обычного асфальта. При приготовлении смесей возможно использование стеклобоя различного химического состава (бутылочного, оконного, медицинского), наибольший размер зерен не должен превышать 15 мм, количество стеклобоя может составлять 10–50 % массы смеси. Однако количественное содержание стеклобоя в смесях для дорожного строительства в разных источниках варьируется от 10 до 60 %. Так в [4] предлагается состав асфальта с содержанием 60 % – несортированного, молотого стеклобоя. При этом получаемые покрытия имеют хорошие структурные свойства, могут укладываться при более низких температурах, чем обычные смеси. В то же время установлено что, содержание в асфальтобетонной смеси до 10 % стеклобоя не снижает ее технологических показателей, то при введении СБ выше 10 %, для обеспечения требуемых прочности, водо-и морозостойкости, требуется использование специальных добавок (известь, нефтеполимерные смолы, катионные ПАВ) [5].
Таким образом анализ литературных источников показал, что в настоящее время стеклобой является ценным вторичным ресурсом, позволяющим сократить расходы на использование дефицитных и дорогостоящих сырьевых материалов при производстве широкого спектра строительных материалов. Приведены результат исследований процессов структурообразования, свойств и технических характеристик материалов, полученных с использованием стеклобоя различного химического и дисперсного состава.
1. Taymazova K.P., Okazova Z.P. Rossiy-skiy rynok stekloboya IV Mezhdunar. Studen-cheskaya elektronnaya nauchnaya konferenciya «Studencheskiy nauchnyy forum» 15 fevralya-31 marta 2014 g.
2. Onischuk V.I., Zhernovaya N.F., Min'ko N.I., Kirienko A.D., Kuz'menko A.A. Stroi-tel'nye materialy na osnove stekloboya // Steklo i keramika. 1999. № 1. S. 5.
3. Vaysman Ya.I., Ketov A.A. Vozdeystvie na okruzhayuschuyu sredu perspektivy perera-botki stekloboya // Resursosberezhenie. 2011. S.78-95.
4. Pavlushkina T.K., Kiselenko N.G. Is-pol'zovanie stekol'nogo boya v proizvodstve stroitel'nyh materialov // Steklo i kerami-ka. 2011. №5. S.27-34.
5. Melkonyan R.G., Vlasova S.G. Ekologi-cheskie i ekonomicheskie problemy ispol'zo-vaniya stekloboya v proizvodstve stekla: ucheb-noe posobie. Ekaterinburg : Izd-vo Ural. un-ta, 2013. 100 s.
6. Bessmertnyy V.S., Il'ina I.A., Kro-tova O.V. Kompozicionnye stekloshariki dlya dekorativnoy otdelki stenovyh stroitel'-nyh materialov // Mezhdunarodnyy zhurnal eksperimental'nogo obrazovaniya. 2012. № 5. S. 93-94.
7. Zhernovaya N.F., Doroganov E.A., Zher-novoy F.E., Stepina I.N. Issledovanie ma-terialov poluchennyh spekaniem v sisteme «glina-stekloboy» // Vestnik BGTU im. V.G. Shuhova. 2013. №1. S. 20-23.
8. Dorohova E.S., Zhernovoy F.E., Zherno-vaya N.F., Izotova I.A., Bessmertnyy V.S., Tarasova E.E. Bezusadochnyy oblicovochnyy material na osnove stekloboya i kolemanita// Steklo i keramika. 2016. № 3. S. 34-37.
9. Bessmertnyy V.S., Zhernovoy F.E., Do-rohova E.S., Izotova I.A., Gokova E.N. Ef-fektivnyy material dlya zelenogo stroitel'-stva na osnove vtorichnogo stekol'nogo boya V sbornike: Intellektual'nye stroitel'nye kompozity dlya zelenogo stroitel'stva mezh-dunarodnaya nauchno-prakticheskaya konferen-ciya, posvyaschennaya 70-letiyu zasluzhennogo de-yatelya nauki RF, chlena-korrespondenta RA-ASN, doktora tehnicheskih nauk, professora Valeriya Stanislavovicha Lesovika. 2016. S. 111-116.
10. Grigorova Yu.A. Vtorichnoe ispol'zo-vanie stekloboya v proizvodstve teploizolya-cionnyh materialov // Sovremennye nauchnye issledovaniya i innovacii. 2014. № 8 [Elek-tronnyy resurs]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2014/08/37026 (data obrascheniya: 19.11.2016).
11. Ketov A.A., Ketova G.B., Puzanov A.I., Puzanov I.S, Rossomagina A.S., Saulin D.V. Stekloboy kak syr'e dlya polucheniya tep-loizolyacionnogo ma¬teriala // Ekologiya i promyshlennost' Rossii. 2002. № 8. S. 17-20.
12. Ispol'zovanie stekloboya kak zapol-nitelya betonov http:// www.newchemistry.ru/letter.php
13. Belokopytova A.S. Razrabotka pro-cessov utilizacii stekloboya putem sozdaniya kompozicionnyh materialov: Avtoref. dis. kand. tehn. nauk. Moskva, 2006. 18 s.
14. Yashkunov A.G., Lazareva E.A., Zubehin A P. Resursosberegayuschaya tehnologiya stroi-tel'nyh stekloizdeliy na osnove stekloboya, prirodnogo i tehnogennogo syr'ya // Mat-ly dokl na Mezhdunar nauchn- prakt. konf. "So-vremennye tehnologii v promyshlennosti stroitel'nyh mat-lov i stroyindustrii", Belgorod. BGTU, 2005. №10. S. 332-334.
15. Puzanov S.I. ocenka kompleksnogo vozdeystviya stekloboya na okruzhayuschuyu sredu i sovershenstvovanie tehnologiy ego vtorich-nogo ispol'zovaniya: Avtoref. dis. kand. tehn. nauk. Perm', 2010. 18 s.
