Moscow Polytechnic University
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Russian Federation
Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov
United States of America
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Russian Federation
Russian Federation
Belgorod, Russian Federation
OKSO 04.04.02 Химия, физика и механика материалов
OKSO 18.02.03 Химическая технология неорганических веществ
BBK 303 Сырье. Материалы. Материаловедение
BBK 383 Строительные материалы и изделия
TBK 5542 Технология неорганических веществ и основных химических продуктов
Synthesis of binders and materials characterized by polycomponent composition, generally, is associated with necessity of improvement of certain properties or formation of principally new characteristics in this materials. In this paper hybrid geopolymers based on fly ash were synthesized using different types of mineral modifiers such as Portland cement (PC), kaolin, metakaolin (MK). It was defined, that values of compressive strength, water resistance and water absorption for PC-containing geopolymers are better than free of modifier geopolymer as well as for kaolin- and MK-containing geopolymers. It was determined that high-temperature treatment (at 600 °C) provides with reinforcing and improvement of water resistance of kaolin- and MK-containing hybrid geopolymers. PC-containing hybrid geopolymers demonstrated a sharp reducing in compressive strength and average density. For this system, in temperature range of 400–600 °C a dramatic growth of compressive strength is observed when average density grows or a constant. Thus, PC-containing hybrid geopolymers are not thermal resistant, that confirmed by degradation of its performance characteristics under high temperature effect.
fly ash, thermal resistance, water resistance, mineral modifier, hybrid geopolymer binder
Введение. Синтез геополимерных вяжущих систем представляет собой процесс химического взаимодействия алюмосиликатного компонента и щелочного активатора, состоящего из оксидов щелочных металлов. В результате большого объема исследований и полученных на их основе экспериментальных данных [1–6], были сформулированы следующие основные критерии эффективности (качества) сырья для получения геополимеров:
– алюмосиликатный состав с соотношением основных оксидов SiO2/Al2O3 в диапазоне 1,5–2,5;
– содержание оксидов щелочноземельных металлов (СаО, MgO) не более 10 %;
– концентрация рентгеноаморфной составляющей (как правило, стеклофазы) в составе алюмосиликата – не менее 50–60 %;
– использование термической сушки для интенсификации процесса консолидации;
– применение солей и гидроксидов щелочных металлов в качестве активатора алюмосиликатного компонента;
Теоретически следовало бы предположить, что использование разных видов сырья, удовлетворяющего выше приведенным критериям, обеспечивает близкие по значению эксплуатационные характеристики.
Однако, практический опыт на примере зол-уноса ТЭС [7–8] показал, что аналогичные по своей сути сырьевые компоненты, подверженные разным условиям твердения, демонстрируют значения по прочности, варьирующиеся в широком диапазоне. Таким образом, потенциальное сырье для геополимеров может быть классифицировано на высоко- и низкоактивное с точки зрения реакционной способности по отношению к щелочному активатору.
Исходя из литературных данных [9–11], геополимерные композиты, получаемые на основе сырья с высокой реакционной активностью, демонстрируют высокие эксплуатационные (физико-механические) характеристики в широком диапазоне. В то же время, использование низкоактивного сырья чревато формированием у конечных композитов соответствующих низких характеристик, таких как прочность [12], водостойкость [13] и т.д.
На основании выше приведенных данных немаловажно учитывать экономическую целесообразность использования низко активного алюмосиликатного сырья.
В данном случае необходимо обратить внимание на такие факторы как доступность сырья и его запасы (в случае природного) или объемы производства (в случае синтезированного или техногенного); комплексность технологии подготовки сырья; обеспечение уникальных свойств у конечного композита; качество (реакционная активность) и стоимость (рис. 1).
|
|
|
Рис. 1. Взаимосвязь между параметрами эффективности материала и целесообразностью его применения |
Согласно представленной схеме (рис. 1), для выявления эффективности применения материала, все параметры в верхней части, отвечающие за экономическую эффективность должны быть сопоставлены с параметром, отвечающим за эксплуатационную эффективность, выраженную, как правило, реакционную активность.
Так, при использовании природного и специально синтезированного сырья, для которого такие параметры как степень ограниченности запасов, стоимость обработки или синтеза и, как следствие, дороговизна, целесообразность применения может быть оправдана либо высокими эксплуатационными показателями, либо приданием конечному композиту уникальных характеристик. В этом случае, использование слабоактивных видов сырья нецелесообразно.
С другой стороны, применение легко доступного дешевого сырья, имеющего довольно большие запасы, вопросы его практического применения, независимо от его качества, носят иной характер.
Так в случае экономичного и высокоактивного сырья для геополимеров, эффективность его использования очевидна. Однако, если дешевое сырье обладает слабой реакционной активностью или иными низкими характеристиками, то нельзя говорить однозначно о нецелесообразности его применения.
При использовании слабоактивных алюмосиликатов при синтезе геополимеров, могут быть использованы различные модифицирующие добавки, позволяющие повысить качество основного компонента и, как следствие, улучшить эксплуатационные характеристики конечного продукта.
Существует ряд примеров введения дополнительных компонентов в геополимерную систему с целью ее модификации.
Экспериментально доказано, что добавление огнеупорных алюмосиликатных частиц и волокон способствует увеличению термостойкости системы [14–16].
Согласно данным исследований Берналя [17], введение известкового порошка вызывает уплотнение материала в процессе термической обработки.
Кроме того, существует опыт проведения исследований, подтверждающий возможность получения термостойких и огнеупорных геополимерных композиций, например, на основе метакаолина [18–20].
В рамках данной статьи рассмотрены особенности влияния различных видов минеральных модификаторов на реакционную активность алюмосиликатного компонента в условиях высоко щелочной активации, а также на морфологию и прочность структуры консолидированных геополимерных систем.
Материалы и методы
Материалы. Низкокальциевая зола-уноса Новотроицкой ТЭС была использована в качестве основного алюмосиликатного компонента в гибридных геополимерах. Натр едкий NaOH (чистота – 98 %) был использован в качестве щелочного активатора во всех экспериментальных составах.
Портландцемент CEM I42.5N (Белгород, Россия) и каолин месторождения Журавлиный лог (Челябинск, Россия) использовались в качестве модифицирующих компонентов.
Методы. Метакаолин был синтезирован в лабораторных условиях путем предварительной сушки и дальнейшей дегидратации каолина в муфельной печи в течение 2 часов при температуре 800 oC.
Особенности микроструктуры экспериментальных составов были исследованы методом электронной микроскопии с использованием сканирующего электронного микроскопа Mira 3 FesSem (Tescan, Чехия) в режиме высокого вакуума (InBeam).
Для определения химического состава компонентов был осуществлен рентгено-флуоресцентный анализ с использованием спектрометра ARL9900 WorkStation.
Химический состав золы-уноса и модифицирующих компонентов представлен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав используемых компонентов
|
Компонент |
Содержание оксидов, % вес. |
|||||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
TiO2 |
K2O |
MgO |
CaO |
P2O5 |
N2O |
п.п.п. |
|
|
Зола-уноса |
58.98 |
28.29 |
4.63 |
0.97 |
0.65 |
1 |
3.74 |
0.36 |
0.63 |
6.07 |
|
Портландцемент |
22.49 |
4.77 |
4.4 |
– |
– |
0.44 |
67.22 |
– |
– |
0.23 |
|
Каолин |
53.8 |
43.4 |
1.02 |
0.58 |
0.56 |
0.21 |
0.01 |
0.06 |
0.03 |
|
|
Метакаолин |
53.1 |
42.8 |
0.7 |
0.3 |
0.9 |
– |
0.15 |
– |
0.02 |
0.4 |
Экспериментальная часть
Ориентируясь на ранее полученные данные для используемой в данном исследовании золы-уноса Новотроицкой ТЭС и геополимерных систем на ее основе, одни из основных показателей, таких как предел прочности при сжатии, а также водостойкость, являются довольно низкими [13]. Таким образом, выбор используемых минеральных модификаторов обоснован гипотезой улучшения этих характеристик за счет модификации их структуры.
Метакаолин – высокореакционный, метастабильный продукт дегидратации каолина, полученный обжигом при 650–850 °С в результате реакции дегидроксилирования по следующей реакции:
Al2O3·2SiO2·2H2O → Al2O3·2SiO2 + 2H2O
Метакаолин является промежуточной фазой в цепи температурных трансформаций «каолин – муллит». При это, необходимо отметить принципиальное различие между метакаолином и шамотом.
Шамот представляет собой смесь глин: огнеупорной и каолиновой, обожженных в температурном диапазоне 1300–1500 °С, представленный в виде спека.
Для проведения исследований были заформованы две серии образцов-кубов размером 2х2х2 см различного состава. Испытания образцов производились в возрасте 7 суток.
Компонентный состав экспериментальных вяжущих представлен таблице 2.
Таблица 2
Составы геополимерных вяжущих (%, вес.)
|
Составы |
Зола-уноса |
NaOH |
Портландцемент |
Каолин |
Метакаолин |
|
1 |
40 |
26.7 |
33.3 |
– |
– |
|
2 |
40 |
26.7 |
– |
33.3 |
|
|
3 |
40 |
26.7 |
– |
– |
33.3 |
|
4 |
40 |
5 |
– |
95 |
– |
|
5 |
– |
5 |
– |
– |
95 |
|
6 |
– |
5 |
95 |
– |
– |
|
7 |
95 |
5 |
– |
– |
– |
Первая серия образцов была испытана до проведения температурной обработки. Вторая серия образцов была выдержана при температуре 600 оС (рис. 1).
|
|
|||||||
|
до высокотемпературной обработки
|
|||||||
|
|
|||||||
|
после высокотемпературной обработки при 600 оС
|
|||||||
|
Рисунок 1 – Внешний вид образцов модифицированных геополимерных вяжущих |
Визуальная оценка термически обработанных экспериментальных составов (рис. 1) показала, что состав 6, состоящий из портландцемента (ПЦ) претерпел значительную деструкцию в виде раскрытых трещин и увеличения габаритных размеров образца.
Для установления влияния модифицирующего агента на устойчивость к воздействию высоких температур, 2 серии (до и после температурной обработки при 600 оС) экспериментальных составов геополимерных вяжущих были испытаны на предел прочности при сжатии, водопоглащение и водостойкость. Водопоглащение определялось согласно ГОСТ 12730.3-78 [14] с использованием формулы (1):
|
|
(1) |
где m1 – масса высушенного образца, г;
m2 – масса водонасыщенного образца, г.
Водостойкость экспериментальных составов определялась согласно [15] с использованием формулы (2):
|
|
(2) |
где Rсж2 – предел прочности при сжатии материала в насыщенном водой состоянии, МПа;
Rсж1 – предел прочности при сжатии материала в сухом состоянии, МПа.
Водостойкими считают материалы, у которых Кр больше 0,8. Полученные результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Свойства геоплимерных вяжущих в зависимости от состава
|
Состав |
Параметры* |
|||||
|
Предел прочности на сжатие, МПа |
Водопоглащение, % |
Водостойкость, Кр |
||||
|
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
|
|
1 |
9,81 |
8,26 |
24 |
35 |
0,96 |
0,8 |
|
2 |
2,89 |
4,48 |
27 |
34 |
0,43 |
0,6 |
|
3 |
3,36 |
5,94 |
36 |
41 |
0 |
0,34 |
|
4 |
5,37 |
7,96 |
30,6 |
37 |
0,82 |
0,92 |
|
5 |
1,03 |
1,01 |
50 |
1,5 |
0,59 |
0,83 |
|
6 |
7,39 |
1,56 |
5,7 |
35,6 |
1,02 |
0,92 |
|
7 |
11,1 |
11,9 |
28 |
34 |
0,43 |
0,78 |
|
*Параметры гибридных геополимерных вяжущих: 1 – до высокотемпературной обработки 2 – после высокотемпературной обработки при 600 оС |
||||||
На основании результатов эксперимента (табл. 3) можно проследить следующие закономерности: составы, содержащие цементную компоненту, после воздействия температуры (600 оС) демонстрируют повышение показателей водопоглащения (от 24 до 35 % для состава 1 и от 5,7 до 35,6 % для состава 2) и снижение водостойкости (от 0,96 до 0,8 для состава 1 и от 1,02 до 0,92 для состава 6). В тоже время, составы 2–5, 7, не содержащие портландцементный модификатор, демонстрируют значительное повышение показателей прочности (до 76 %) и водостойкости (до 80 %), не смотря на повышение показателей водопоглащения.
Для изучения характера влияния высокотемпературного воздействия на прочностные особенности структуры исследуемых геоплимерных вяжущих систем, образцы экспериментальных составов были обожжены при различных температурах: 400 oС, 600 oС, 800 oС, а затем испытаны на предел прочности при сжатии (рис. 2).
Согласно характера изменения кривых прочности (рис. 2, а), для составов 1 и 6, содержащих в своем составе ПЦ, в результате высокотемпературного воздействия наблюдается резкое снижение прочности. Это может быть вызвано эффектом от разрушения гидроалюмосиликатных структур цементного камня. Причем, состав 1, в котором значительную долю составляет зола-уноса, демонстрирует падение прочности только после 600 оС, в то время как состав 6, содержащий только ПЦ, демонстрирует резкое снижение прочности (практически до нулевого значения) уже после 400 оС, что сопровождается резким снижением плотности в этом температурном диапазоне (рис. 2, б). Это подтверждает деструктивные процессы в структуре.
Для составов 4 и 7, не содержащих цементный модификатор, наблюдается обратный эффект: для состава 4, имеющего в своем составе каолин повышение температуры сопровождается постепенным ростом прочности и плотности; для состава 7, содержащего только золу-уноса в качестве алюмосиликатного компонента, наблюдается резкий скачок прочности после 600 оС. При этом показатели плотности практически не меняются.
В первом случае, вероятно, происходит одновременно два процесса: дегидроксилирование каолина и его взаимодействие с щелочным активатором по принципу геополимеризации.
|
а
|
|
б
|
|
Рисунок 2 – Характер изменения прочностных (а) и плотностных (б) характеристик геополимерных вяжущих в зависимости от состава и температуры воздействия |
Таким образом, удаление воды из системы и образование новых щелочеалюмосиликатных продуктов вызывает повышение показателей плотности и прочности.
В случае состава 7, новообразующиеся продукты геополимеризации равномерно заполняют поры и пустоты, присутствующие в исходной золе-уноса.
Вывод. Анализ физико-механических характеристик, микроструктуры и фазово-минерального состава исследуемых геополимерных систем показал, что их модификация минеральными компонентами, такими как ПЦ, каолин и метакаолин способствует снижению прочности на сжатие, но обеспечивает повышение показателя водостойкости. Высокотемпературная обработка экспериментальных составов, не содержащих ПЦ способствует повышению прочности на сжатие от 7 до 76 %, а также повышению водостойкости до 80 %. Высокотемпературная обработка геополимерного вяжущего, модифицированного ПЦ негативно влияет на прочность и водостойкость из-за деструктивных процессов в матрице вяжущего.
Таким образом, гибридное геополимерное вяжущее, модифицированное ПЦ, является не устойчивым к воздействию высоких температур. Геополимерные вяжущие системы, модифицированные каолином и метакаолином, а также бездобавочное вяжущее (контрольный состав) демонстрируют повышение эксплуатационных показателей прочности и водостойкости под действием высоких температур и являются термически стойкими.
Источник финансирования. Программа развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова, с использованием оборудования ЦКП на базе БГТУ им. В.Г. Шухова
1. Kozhukhova N.I., Strokova V.V., Kozhukhova M.I., Zhernovsky I.V., Structure formation in alkali activated aluminosilicate binding systems using natural raw materials with different crystallinity degree [Structuroobrazovanie v chelocheaktivirovannyih alumosilikatnyih vyazhuchih system s ispolzovaniem prirodnogo syiria s razlichnoy stepenyu kristallichnosti]. Construction Materials and Products. 2018. Vol. 1. No. 4. Pp. 38-43. (rus)
2. Barbosa V.F.F., MacKenzie K.J.D., Thaumaturgo C. Synthesis and Characterization of Materials Based on Inorganic Polymers of Alumina and Silica: Sodium Polysialate Polymers. International Journal of Inorganic Materials. 2000. Vol. 2. № 4. Pp. 309-317.
3. Alex T.C., Nath S.K., Kumar S., Kalinkin A.M., Gurevich B.I., Kalinkina E.V., Tyukavkina V.V. Utilization of zinc slag through geopolymerization: influence of milling atmosphere. International Journal of Mineral Processing. 2013. Vol. 123. Pp. 102-107.
4. Davidovits J. Geopolymer Chemistry and Applications. 3rd edition. Institut Géopolymère, Geopolymer Institute. Institut Geopolymere. Saint-Quentin. France. 2011. 612 p.
5. Kozhukhova N.I., Strokova V.V., Kozhukhova M.I., Chizhov R.V. Chemical reactivity assessment method of nanostructured low calcium aluminosilicates [Metodika otsenki reaktsionnoi aktivnosti nanostructuririvannyih nizkokaltsievyih alumosulikatov]. Construction Materials and Products. 2019. In Press. (rus).
6. Shekhovtsova J., Zhernovsky I., Kovtun M., Kozhukhova N., Zhernovskaya I., Kearsley E. P. Estimation of fly ash reactivity for use in alkali-activated cements - a step towards sustainable building material and waste utilization. Journal of Cleaner Production. 2018. Vol. 178. Pp. 22-33.
7. Zhernovsky I.V., Kozhukhova N.I. Forecast assessment of compressive strength for low-calcium fly ash based geopolymer binders [Prognoznaya otsenka prochnosti pri szhatii geopolimernyih vyazhyshchih na osnove nizkokaltsievyih zol unosa]. Prospect and protection of mineral resources. 2018. No. 12. Pp. 40-47. (rus)
8. Fernández-Jiménez A., De La Torre A., Palomo A., López-Olmo G., Alonso M. M., Aranda M.A.G., Quantitative determination of phases in the alkali activation of fly ash. Part I. Potential ash reactivity. Fuel. 2006. Vol. 85. Pp. 625-634.
9. Ziolkowski M., Kovtun M. Confined-Direct Electric Curing of NaOH-activated fly ash based brick mixtures under free drainage conditions: Part 2. Confined-DEC versus oven curing. Construction and Building Materials. 2018. Vol. 176. Pp. 452-461
10. Ziolkowski M., Kovtun M. Confined-Direct Electric Curing of NaOH-activated fly ash based brick mixtures under free drainage conditions: Part 1. Factorial experimental design. Construction and Building Materials. 2017. Vol. 155. Pp. 1050-1062.
11. Kozhukhova N.I., Teslya A.Yu., Kozhukhova M.I., Zhernovsky I.V., Yermak S N., Ogurtsova Yu.N. In-service performance of hybrid geopolymer binders based class F fly ash. IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series 2019. In press
12. Bernal S.A., Bejarano J., Garzón C., de Gutiérrez R.M., Delvasto S., Rodríguez E.D. Performance of refractory aluminosilicate particle/fiber-reinforced geopolymer composites. Compos. Part B. 2012. Vol. 43. Pp. 1919-1928.
13. Sabbatini A., Vidal L., Pettinari C., Sobrados I., Rossignol S. Control of shaping and thermal resistance of metakaolin-based geopolymers. Mater. Des. 2017. 116. Pp. 374-385
14. GOST 12730.3-78 Concretes. Method of determination of water absorption. Moscow: Standartinform. 2007. (rus)
15. Mikulsky V.G. etc. Construction materials (Material science, construction materials) [Stroitel’nye materialyi (Materialovedenie, stroitel’nye materialyi]. Moscow: Izdatelstvo associatsii stroitel’nyih vuzov. 2004. 536 p. (rus)
16. Sarkar M., Dana K., Das S. Microstructural and phase evolution in metakaolin geopolymers with different activators and added aluminosilicate fillers. J. Mol. Struct. 2015. Vol. 1098. Pp. 1110-1180.
17. Bernal S.A., Rodrı'guez D.E., de Gutie'rrez R.M., Gordillo M., Provis J.L. Mechanical and thermal characterization of geopolymers based on silicate-activated metakaolin/slag blends. J. Mater. Sci. 2011. 46. Pp. 5477-5486.
18. Celerier H., Jouin J., Tessier-Doyen N., Rossignol S. Influence of various metakaolin raw materials on the water and fire resistance of geopolymers prepared in phosphoric acid. Journal of Non-Crystalline Solids. 2018. Vol. 500. Pp. 493-501.
19. Rahier H., Wastiels J., Biesemans M., Willem R., Van Assche G., Van Mele B. Reaction mechanism, kinectics and high temperature transformations of geopolymers. Mater. Sci. 2007. Vol. 42. Pp. 2982-2996.
20. Valeria F.F. Barbosa Kenneth J.D. MacKenzie Thermal behaviour of inorganic geopolymers and composites derived from sodium polysialate. Materials Research Bulletin. 2003. Vol. 38. Issue 2. Pp. 319-331.
21. Brindley G.W., Nakahira M. The kaolinite-mullite reaction series: I, a survey of outstanding problems. J. Amer. Ceram. Soc. 1959. Vol. 42. № 7. Pp. 311-314.
22. Percival H.J., Duncan J.F., Foster P.K. Interpretation of the kaolinite-mullite reaction sequence from Infrared absorption spectra. J. Amer. Ceram. Soc. 1974. Vol. 57. № 2. Pp. 57-61.
