student
Arhangel'sk, Arkhangelsk, Russian Federation
employee
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
employee
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
VAC 05.17.00 Химическая технология
VAC 05.23.00 Строительство и архитектура
UDK 69 Строительство. Строительные материалы. Строительно-монтажные работы
Using of organic-mineral additive based on glyoxal and saponite-containing material is expected to reinforce the foundations of sandy roads and engineering communications The additive increases specific cohesion of sandy ground up to 50 times. To optimize the composition and the technology of sandy strengthening, the kinetics of the glyoxal polymerization process in the presence of mineral fillers is investigated. As the main experimental information parameter the polarization component of the surface tension of samples of the sandy model ground is used. The surface tension is calculated by OWRK (Ounsa, Wendt, Rabel and Kelble) method. The effect on the rate and polymerization mechanism of glyoxal changing protolytic solvent properties related to medium pH is investigated. By IR-spectroscopy is determined the increase in pH-value from 3.0 to 6.0 units results in a change in the glyoxal polymerization mechanism is associated with the formation of stable carbon-carbon bonds.
sandy ground, organic-mineral additive, glyoxal, saponite-containing material, polymerization, protolytic properties
Введение. Актуальность развития транспортной инфраструктуры России подчеркивается федеральной целевой программой, направленной на создание единой системы городов, обеспечение экономического роста и повышения уровня жизни населения [1, 2]. Однако, на большей части территорий нашей страны сложные климатические и геологические условия являются сдерживающим фактором для решения данной задачи. Так, в ряде регионов Российской Федерации в верхних слоях земляного полотна преобладают водонасыщенные дисперсные грунты такие, как мелкие и пылеватые пески, глинистые грунты, ил и торф [3]. Данные системы характеризуются нестабильностью свойств при воздействии факторов внешней среды: влаги, температуры, нагрузок и др. Кроме того, развитие транспортной инфраструктуры предполагает рост интенсивности транспортного потока и нагрузок на земляное полотно. Приведенные факторы обуславливают необходимость стабилизации грунтов, залегающих в дорожном основании. Для инъекционного локального закрепления грунтов предполагается использовать органоминеральную добавку на основе глиоксаля и сапонит-содержащего материала.
Глиоксаль (ГЛ) представляет собой диальдегид щавелевой кислоты, синтезированный парофазным окислением этиленгликоля [4–9]. Глиоксаль и соединения на его основе широко используются в промышленности [10–12], что обусловлено не только его химической активностью, но и высокой поверхностной активностью данного вещества.
В случае дорожных конструкций, возможность использования глиоксаля обусловлена простотой и легкостью процессов его полимеризации. Однако, применение «чистого» раствора глиоксаля в данном случае нецелесообразно ввиду низкой эффективности, что связано только с поверхностным омоноличиванием грунта за счет капиллярного испарения воды, движущейся в процессе вверх. Для обеспечения равномерной полимеризации глиоксаля авторами предлагается введение в состав добавки минерального компонента – сапонит-содержащий отход (ССО), выступающий в качестве сорбента. Предварительные исследования показали [13, 14], что органоминеральная добавка на основе глиоксаля и сапонит-содержащего отхода (ССО) позволяет увеличить удельное сцепление песчаного грунта в 50 раз. Данный эффект обусловлен усилением межчастичного взаимодействия за счет процесса полимеризации диальдегида. Однако, органический полимер при использовании исходного раствора глиоксаля образуется за счет межмолекулярных связей через кислородный мостик и не обладает достаточной устойчивостью к действию влаги. Вместе с тем, известно [15], что изменение рН среды способно влиять на механизм реакции полимеризации альдегидов с образованием продукта, устойчивого к действию воды за счет новых углерод-углеродных связей. Этот факт объясняется значительной прочностью связи углерод-углерод по сравнению с группировкой атомов углерода, в состав которой входит кислородный мостик. Так, в работе [16] показано, что в случае образования С–О–С энергия связи С–О равна 360 кДж/моль, а энергия связи С–С составляет 598 кДж/моль.
Изменение механизма процесса полимеризации глиоксаля должно отражаться на кинетических характеристиках данной реакции. Поэтому целью исследований, представленных в данной работе, являлось определение кинетики полимеризации глиоксаля с учетом изменения протолитических свойств растворителя.
В качестве основного экспериментально определяемого информационного параметра использовалась величина поляризационной составляющей поверхностного натяжения ( ) опытных образцов модели песчаного грунта, рассчитанная методом ОВРК. Эффективность применения данного экспериментального подхода показана в работах [17–19].
Методика. В качестве модели песчаного грунта был выбран речной полиминеральный песок месторождения «Краснофлотский-Запад». Песок смешивали с оптимальным количеством глиоксаля (ГЛ), составляющим 0,52 % от массы песка. Полученную смесь уплотняли гидравлическим прессом ПЛГ-20 с рабочим усилием 40 кН, исходя из технологии устройства песчаных оснований дорог. Изготовленные образцы выдерживали при естественных условиях до завершения реакции полимеризации глиоксаля при температуре 25±2°С.
Краевой угол смачивания рабочими жидкостями определяли на установке Easy Drop через определенные интервалы времени, принятые на основе опытных наблюдений. В качестве рабочих жидкостей использовались вода, этанол, этиленгликоль и декан. После серии экспериментов рассчитывали величины поляризационной составляющей поверхностного натяжения.
Для изменения протолитических свойств растворителя в водный раствор ГЛ добавляли раствор гидроксида натрия, исходной концентрации 1 моль/л, доводя значение рН от 3,0 до 6,0 единиц. Величину рН контролировали с помощью рН-метра-иономера OYSTER-16.
Колебательные спектры поглощения продукта полимеризации глиоксаля при исследуемых значениях рН среды записывались на ИК-Фурье спектрометре VERTEX 70 в диапазоне от 500 до 4000 см-1.
Результаты исследований.
Зависимости материала от времени при рН=3,0 (исходный раствор) и рН=6,0 раствора ГЛ представлены на рисунке 1. Аппроксимация полученных зависимостей полиномами различной степени показала, что наилучшей коэффициент достоверности (R=0,98) имеют полиномы третьей степени. Математические зависимости представлены уравнениями (1) и (2) для рН=3,0 и 6,0 соответственно:
(1)
(2)
Дифференцирование уравнений (1) и (2) по времени позволило рассчитать скорость процесса полимеризации глиоксаля (рис. 2).
Представленные данные показывают, что величина рН является существенным фактором, определяющим интенсивность процесса полимеризации ГЛ. Так, при рН=3,0 максимальная скорость процесса в 3,5 раза выше, чем при рН=6,0, причем эти значения фиксируются при 15 и 25 часовой выдержки анализируемой системы (соответственно). Следует отметить, что независимо от величины рН наблюдается индукционный период процесса полимеризации (5 часов), связанный, на наш взгляд, с избытком растворителя (в данном случае воды) в реакционной системе. При рН=3,0 глиоксаль полностью полимеризуется через 25 часов. При рН=6,0 процесс протекает медленнее, завершаясь спустя 45 часов.
Изменение кинетических параметров процесса полимеризации может свидетельствовать об изменении его механизма. Записанные ИК-спектры полимерных продуктов при исследуемых уровнях рН полностью подтвердили данное предположение. Так, при рН=3,0 наблюдаются колебания для волнового числа 1060 см-1, которые характерны для связей С–О–С и отсутствуют в полимере, полученном при рН=6,0. Вместе с тем, колебания при волновых числах 800–930 см-1, характерные для углерод-углеродных связей С–С, присутствуют в полимерных продуктах, полученных при рН=3,0 и 6,0 [20, 21].
Рис. 1. Изменение во времени при разных значениях рН раствора ГЛ: 1 – рН=3,0; 2 – рН=6,0
Рис. 2. Изменение скорости процесса полимеризации ГЛ во времени: 1 – рН=3,0; 2 – рН=6,0
Выводы. Протолитические свойства растворителя влияют на скорость и механизм процесса полимеризации глиоксаля. Увеличение рН растворителя до 6,0, несмотря на увеличение продолжительности процесса, должно способствовать получению полимерного продукта, устойчивого по отношению к внешнему влажностно-температурному воздействию.
*Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проекты №15-33-50914, 14-41-08024. Исследования выполнены с использованием аппаратурной базы Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова.
1. Koncepciya nacional'noy programmy modernizacii i razvitiya avtomobil'nyh dorog Rossiyskoy Federacii do 2025 goda. M.: Min-vo transp., GSDH. 2003. 33 s.
2. Postanovlenie Pravitel'stva Rossiyskoy Federacii ot 5 dekabrya 2001 goda № 848. O federal'noy celevoy programme «Razvitie transportnoy sistemy Rossii (2010-2020 gody)» (s izmeneniyami na 28 aprelya 2015 goda) / Elektronnyy fond pravovoy i normativno-tehnicheskoy dokumentacii. URL: http://docs.cntd.ru/document/901807416 (data obrascheniya: 12.05.2015).
3. Lukina V.A., Lukin A.Yu. Vremennoe ogranichenie dvizheniya transportnyh sredstv po avtomobil'nym dorogam Arhangel'skoy oblasti // Promyshlennoe i grazhdanskoe stroitel'stvo. 2012. № 10. S. 44-46.
4. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Petrov L.A., Knyazev A.S. Glioksal': monografiya / Tomskiy gos. un-t. M.: Academia, 2007. 248 s.
5. Knyazev A.S., Hohlov S.L., Shmotin V.S., Magaev O.V., Vodyankina O.V., Petrov L.A., Kurina L.N. Perspektivy razvitiya tehnologii sinteza glioksalya kataliticheskim parofaznym okisleniem etilenglikolya // Trudy VIII Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferencii «Himiya - XXI vek: Novye tehnologii, novye produkty». 10-12 maya 2005. S. 257-259.
6. O.V. Vodyankina, G.V. Mamontov, A.S. Knyazev. Oxidation of ethylene glycol to glyoxal: from polycrystalline silver to nanostrucrured Ag/P2O5/SiO2 catalyst // 7th World Congress on Oxidation Catalysis. June 9-12 2013. St. Louis, MO USA. St. Louis. 2013. P. 44.
7. Salaev M.A., Kokova D.A., Novikov D.V., Krejker A.A., Knyazev A.S., Vodyankina O.V., Kurina L.N., Menshchikova T.V. On the Kinetics and Regularities of Ethylene glycol Oxidation into Glyoxal // XIX International Conference on Chemical Reactor «Chemreactor-19». Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis, 2010. Rr. 309-310.
8. Pat. 2340395 Rossiyskaya Federaciya MPK6 B 01 J 23/50. Katalizator dlya sinteza glioksalya i sposob sinteza glioksalya / Vodyankina O.V., Knyazev A.S., Magaev O.V., Izaak T.I.; zayavitel' i patentoobladatel' TGU i OOO «Glioksal'-T». №2007115848/04 zayavl. 26.04.2007; opubl. 10.12.2008, Byul. № 34. 12 s.
9. Vodyankina O., Knyazev A., Magaev O., Kreiker A., Salaev M., Malkov V., Stadnichenko A., Boronin A. New trends in design of catalysts for ethylene glycol oxidation into glyoxal // The 6-th world congress on oxidation catalysis. 2009. Rr. 130-131.
10. Novikov V.T., Knyazev Al.S., Knyazev An.S., Fiterer E.P., Poharukova Yu.E., Yarkova A.V. Modifikaciya polivinilacetatnoy dispersii glioksalem dlya polucheniya zaschitnyh pokrytiy i kleev // Lakokrasochnye materialy i ih primenenie. 2012. №10. S. 32-33.
11. Strokova V.V., Knyazev A.S., Nelyubova V.V., Bondarenko A.I., Lebedev M.S. Perspektivy primeneniya glioksal'soderzhaschih komponentov dlya proizvodstva vysokoeffektivnyh kompozitov stroitel'nogo naznacheniya // Innovacionnye materialy i tehnologii: sb. dokl. mezhdunar. nauch.-prakt. konf. Belgorod, 11-12 oktyabrya, 2011. Ch. 4. S. 232-234.
12. Strokova V.V., Knyazev A.S., Nelyubova V.V., Bondarenko A.I., Lebedev M.S. Himicheskoe modificirovanie stroitel'nyh kompozitov glioksal'soderzhaschimi komponentami // Kataliz: ot nauki k promyshlennosti: sb. nauch. trudov Vseros. konf. / Tomskiy gosudarstvennyy universitet. Tomsk: izd-vo Tomskogo politehnicheskogo universiteta, 2011. S. 85-86.
13. Gayda Yu.V., Ayzenshtadt A.M., Mal'kov V.S., Fomchenkov M.A. Organomineral'naya dobavka dlya ukrepleniya peschanyh gruntov // Promyshlennoe i grazhdanskoe stroitel'stvo. 2015. № 11. S. 17-21.
14. Gayda Yu.V., Babaeva V.A., Strokova V.V., Ayzenshtadt A.M. Modifikaciya peschanogo grunta organomineral'noy dobavkoy // Teoriya i praktika povysheniya effektivnosti stroitel'nyh materialov: materialy H Mezhdunar. konf. molodyh uchenyh, Penza: PGUAS. 2015. S. 37-40.
15. Mal'kov V.S., Kokova D.A., Knyazev A.S., Izaak T.I., Nepomnyaschih D.V., Kurina L.N. Ochistka vodnyh rastvorov glioksalya ot organicheskih kislot metodom ionnogo obmena // Zhurnal fizicheskoy himii. 2011. T. 85. № 4. S. 772-776.
16. Sayks P. Mehanizmy reakciy v organicheskoy himii. 4-e izd. perevod s angliyskogo N. G. Lucenko. M.: «Himiya», 1991. 448 s.
17. Strokova V.V., Ayzenshtadt A.M., Sival'neva M.N., Kobzev V.A., Nelyubova V.V. Ocenka aktivnosti nanostrukturirovannyh vyazhuschih termodinamicheskim metodom // Stroitel'nye materialy. 2015. № 2. S. 3-9.
18. Yakovec N.V., Krut'ko N.P., Opanasenko O.N. Opredelenie svobodnoy poverhnostnoy energii poroshkoobraznyh smolisto-asfal'tenovyh veschestv metodom Ouensa-Vendta-Rabelya-Kaelble // Sviridovskie chteniya: sb. st. Minsk: Vyp. 8. 2012. S. 253-260.
19. Frolova M.A., Tutygin A.S., Ayzenshtadt A.M., Mahova T.A., Pospelova T.A. Primenenie termodinamicheskogo podhoda k ocenke energeticheskogo sostoyaniya poverhnosti dispersnyh materialov // Nanotehnologii v stroitel'stve: nauchnyy internet zhurnal. 2011. № 6. S. 13-23. URL: http:www.nano.build.ru. (data obrascheniya: 20.06.2015).
20. Kupcov A.H., Zhizhin G.N. Fur'e-KR i Fur'e-IK spektry polimerov. M.: Tehnosfera, 2013. 696 s.
21. Sokolova L.V., Emel'yanov S.V. (pod redakciey I.A. Tutorskogo) Infrakrasnaya spektroskopiya: Uchebnoe posobie. M.: IPC MITHT, 2007. 71 s.
