Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Belgorod University of Cooperation, Economics and Law
Stary Oskol Technological Institute after A. A. Ugarov, National University of Science and Technology “MISiS” branch
employee
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
employee
employee
Russian Federation
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
employee
Russian Federation
VAC 05.17.00 Химическая технология
VAC 05.23.00 Строительство и архитектура
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
The chemical and phase composition of aluminous cement is investigated. With use of an integrated technique of not isothermal kinetics kinetic parameters of process of dehydration of hydroaluminates of calcium are calculated. It is shown that the most part of a kinetic curve is well described by the equation of three-dimensional diffusion.
protective and decorative coverings, aluminous cement, not isothermal heating, spinels, dehydration kinetics
В настоящее время значительный интерес представляют плазменные технологии [1–4]. В процессе плазменной обработки лицевой поверхности стеновых строительных материалов, в частности бетона, на лицевой поверхности образуется высококачественное защитно-декоративное покрытие [5–8]. В условиях неизотермического нагрева зона, лежащая под стекловидным покрытием в бетоне подвергается нагреву до высоких температур, порядка 900–1000 °С. Под действием таких температур происходит дегидратация цементного камня с образованием микротрещиноватого слоя. Микротрещиноватый слой существенно снижает прочность сцепления покрытия с основой и морозостойкость [9, 10].
С целью повышения показателей надёжности и долговечности нами разработаны составы защитно-декоративных покрытий на основе глинозёмистого цемента. При плазмохимической модификации происходит дегидратация гидроалюминатов. Исследование кинетических закономерностей дегидратации гидроалюминатов позволили выявить закономерности и оптимизировать технологические параметры плазменного оплавления лицевой поверхности бетонов.
Для исследования кинетических параметров дегидратации гидроалюминатов в глинозёмистом цементе использовали интегральную методику неизотермической кинетики.
В качестве исходного исследуемого материала использовали глинозёмистый цемент Пашийского завода.
Химический состав глинозёмистого цемента, исследованный рентгенофлуоресцентным методом, представлен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав глинозёмистого цемента
|
Al2O3 |
MgO |
CaO |
V2O5 |
SiO2 |
Fe2O3 |
MnO |
TiO2 |
Cr2O3 |
|
64,99 |
21,34 |
11,83 |
1,12 |
0,29 |
0,15 |
0,05 |
0,05 |
0,01 |
С использованием метода РФА исследован минералогический состав исходного глинозёмистого цемента (рис. 1).
Как видно из рисунка 1 основными компонентами глинозёмистого цемента является шпинель состава MgAl2O4 и моноалюминат кальция CaAl2O4.
Для дальнейшего исследования глинозёмистый цемент затворяли водой при В/Ц = 0,37 и выдерживали 28 суток.
Рентгенофазовый анализ гидратированного цемента показал, что основными фазами гидратированного глинозёмистого цемента является MgАl2O4 моноалюминат кальция CaAl2O4 и CaAl2O4∙10H2O.
Интегральная методика неизотермической кинетики предусматривает проведение исследований как минимум при двух скоростях нагрева. С этой целью дифференциально-термический анализ проводили при скоростях 5 °С/мин и 10°С/мин (рис. 3, 4).
Рис. 1. Порошковая рентгеновская дифрактограмма глинозёмистого цемента:
○ – MgAl2O4; ∆ – CaAl2O4
Рис. 2. Порошковая рентгеновская дифрактограмма гидратированного глинозёмистого цемента:
○ – MgAl2O4; ∆ – CaAl2O4; ◊ – CaAl4O7; □ – CaAl2O4∙10H2O
Рис. 3. ДТА анализ гидратированного глинозёмистого цемента при 5°С/мин
Рис. 4. ДТА анализ гидратированного глинозёмистого цемента при скорости 10°С/мин
Методика неизотермической кинетики основана на предположении, что при одинаковом количестве образовавшегося продукта (αi, αi+1…) твердофазной реакции для кинетических кривых, полученных при разных скоростях нагрева, энергия активации процесса Е и предэкспоненциальный множитель К0 равны.
Интегральная методика неизотермической кинетики предусматривает следующие преобразования:
Разделяя переменные по α в уравнении (1) и проинтегрировав, получим:
(1)
При проведении исследований скорость нагрева должна носить для интегральной методики линейный характер, т.е.
Т = То+qτ0 (2)
где q – скорость подъёма температуры, град/мин,
(3)
Из данного выражения
(4)
Подставляя выражение (4) в выражение (1) для двух скоростей нагрева q1 и q2 получим исходные расчётные уравнения:
(5)
(6)
В уравнениях (5) и (6) неизвестными являются три величины: энергия активации E, модель процесса F(α) и предэкспоненциальный множитель K0.
Взяв соотношение выражений (5) и (6) получаем конечное уравнение для определения энергии активации:
(7)
Для реальных условий эксперимента граничные условия для выражения (7) берём из сечений значения αi и αi+1 (степень превращения):
(8)
Таким образом, для расчёта энергии активации необходимо два экспериментально полученных графика зависимости процесса дегидратации от температуры при линейных скоростях нагрева.
Исследование процесса дегидратации САН10 проводили при скоростях нагрева 5 °С/мин и 10 °С/мин.
Экспериментальные графики зависимости температуры от времени и потери массы гидроалюмината кальция от температуры и времени представлены на рисунке 5–6.
Рис. 5. Зависимость температуры от времени при скоростях нагрева 5 °С и 10 °С
а) б)
Рис. 6. Зависимость потери массы от времени (а) и температуры (б)
Граничные значения температуры Тi и Тi+1 интегралов для расчёта энергии активации представлены в таблице 2.
Таблица 2
Граничные значения температуры Тi и Тi+1 для расчёта Е
|
№
|
α |
Температура при αi и αi+1 и т.д. |
Е, кДж/моль
|
||
|
Н2О, % |
ТГ, % |
Скорость нагрева: |
|||
|
5 °С/мин |
10 °С/мин |
||||
|
1 |
15,49 |
98 |
95 |
107,5 |
114,57 |
|
2 |
23,24 |
97 |
115 |
122,5 |
117,36 |
|
3 |
30,98 |
96 |
137,5 |
145 |
122,25 |
|
4 |
38,72 |
95 |
160 |
170 |
154,14 |
|
5 |
46,47 |
94 |
185 |
225 |
163,37 |
|
6 |
54,22 |
93 |
235 |
245 |
149,87 |
|
7 |
61,91 |
92 |
250 |
275 |
142,31 |
|
8 |
69,71 |
91 |
285 |
290 |
140,87 |
|
9 |
77,46 |
90 |
332,5 |
350 |
139,25 |
|
10 |
85,20 |
89 |
450 |
482,5 |
132,11 |
|
11 |
89,09 |
88,5 |
550 |
600 |
129,49 |
|
12 |
92,95 |
88 |
660 |
695 |
240 |
|
13 |
100 |
87,09 |
932 |
955 |
265 |
Энергию активации находим, решая выражение (8), методом итераций с использованием компьютерной программы. Средние значения энергии активации рассчитывали, как среднеарифметическое первых одиннадцати значений энергии активации, где процессы дегидратации САН10 проходят на 90 %. Средние значения энергии активации процесса дегидратации САН10 составляем Еср = 136,87 кДж/моль. На заключительных стадиях процесса дегидратации САН10 при температурах более 600 °С, энергия активации составляет 240–265 кДЖ\моль.
В нашем случае процесс дегидратации гидроалюминатов кальция может быть описан дифференциальным кинетическим уравнением:
(9)
где – скорость исследуемого процесса (α – степень превращения, усадка, плотность, пористость и т.д.); K0 – предэкспоненциальный множитель (или количество элементарных актов в единицу времени), с-1; E – энергия активации процесса, кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 кДж/моль; F(α) – модель процесса (например, уравнение Яндера); Т – температура, К.
Нами выбрано и проверено на адекватность модель трёхмерной диффузии Яндера.
Для удобства расчёта введём обозначения:
;
(10)
Строили зависимость от
(рис. 7) для двух скоростей нагрева. Для определения F(α) выбираем несколько наиболее вероятных моделей и в логарифмических координатах строим следующую зависимость (рис. 7).
Считают, что характеристическая модель F(α) наиболее адекватно описывает исследуемый процесс, если
Рис. 7. График для проверки адекватности модели процесса дегидратации САН10
Получаем «туман» точек на данном графике, которые аппроксимируем прямой. На полученной прямой произвольно выбираем две точки 1' и 2', решая следующую систему уравнений, находим n:
(11)
В нашем случае часть точек хорошо описывалось уравнением трёхмерной диффузии Яндера для большей части кинетического уравнения.
При α = 0,15 и α = 0,54 получаем систему уравнений:
(12)
Решая систему уравнений относительно n, находим n = 2,02.
Основная часть кинетической кривой процесса дегидратации удовлетворительно описывается уравнением трёхмерной диффузии Яндера:
(13)
Полученное кинетическое уравнение позволяет удовлетворительно описать большую часть кинетической кривой. Таким образом, впервые исследованы кинетические закономерности дегидратации САН10 в условиях неизотермического нагрева.
1. Lesovik V.S., Puchka O.V., Vaysera S.S., Elistratkin M.Yu. Novoe pokolenie stroitel'nyh kompozitov na osnove penostekla // Stroitel'stvo i rekonstrukciya. 2015. №3 (59). S. 146-154.
2. Dalai S., Vijayalakshmi S., Shrivastava P., Sivam S.P., Sharma P. Effect of Co loading on the hydrogen storage characteristics of hollow glass microspheres (HGMs) // International Journal of Hydrogen Energy. 2014. T. 39. №7. C. 3304-3312.
3. Puchka O.V., Sergeev S.V., Kalashnikov N.V. Vysokoeffektivnye teploizolyacionnye steklokompozity na osnove tehnogennogo syr'ya. Plazmohimicheskie metody naneseniya pokrytiy na poverhnost' penostekla. Belgorod: Izd. BGTU, 2013. 187 s.
4. Puchka O.V., Min'ko N.I., Lesovik V.S. Vysokoeffektivnye teploizolyacionnye konstrukcionnye materialy novogo pokoleniya / Nauchnye i inzhenernye problemy stroitel'no-tehnologicheskoy utilizacii tehnogennyh othodov: sb. materialov konf. // Belgorodskiy gosudarstvennyy tehnologicheskiy universitet im. V.G. Shuhova. (Belgorod, 15-23 marta 2014 g.), Belgorod: Izd-vo. BGTU, 2014. S. 166-173.
5. Bazhenov Yu.M., Fedosov S.V., Schepochkina Yu.A., Akulova M.V. Vysokotemperaturnaya otdelka betona steklovidnymi pokrytiyami. M.: Izd. ASV, 2005. 128 s.
6. Fedosov S.V., Akulova M.V. Plazmennaya metallizaciya betonov. M.: Izd. ASV, 2003. 120 s.
7. Fedosov S.V., Akulova M.V, Schepochkina Yu.A., Podloznyy E.D., Naumenko N.N. Plazmennoe oplavlenie stroitel'nyh kompozitov. M.: Izd. ASV, Ivanovo: IGASU, 2009. 228 s.
8. Il'ina I.A., Min'ko N.I., Borisov I.N., Bondarenko D.O., Skripchenko P.V. Lokal'naya termicheskaya obrabotka stenovyh stroitel'nyh materialov avtoklavnogo tverdeniya // Sovremennye naukoѐmkie tehnologii. 2014. №3. S. 165. 166.
9. Zdorenko N.M. Formirovanie kachestva i konkurentosposobnosti stenovyh stroitel'nyh materialov avtoklavnogo tverdeniya / N.M. Zdorenko, / I.A. Il'ina, N.I. Bondarenko, I.N. Borisov, D.I. Izofatova // Sovremennye naukoemkie tehnologii. 2014. №10. S. 120 - 121.
10. Bessmertnyy V.S., Il'ina I.A., Zdorenko N.M., Borisov I.N., Bondarenko N.I., Bondarenko D.O. Temperaturno-vremennoe pole v stenovyh stroitel'nyh materialah avtoklavnogo tverdeniya pri ih plazmennoy obrabotke // Mezhdunarodnyy zhurnal eksperimental'nogo obrazovaniya. 2015. №11 (chast' 1). S. 141 - 142.
