Samara, Russian Federation
Samara, Samara, Russian Federation
Samara, Samara, Russian Federation
Samara, Samara, Russian Federation
GRNTI 55.01 Общие вопросы машиностроения
GRNTI 55.13 Технология машиностроения
GRNTI 55.35 Металлургическое машиностроение
According to the review of liquid-phase and solid-phase methods of manufacturing aluminum-matrix composites reinforced with ceramic nano-particles one can obtain cast composites having a reinforcing phase not more than 5% by weight. There is shown a possibility to manufacture Al-AlN nano-composite with considerably higher content (up to 30% by weight) AlN aluminum nitride nano-particles with the aid of a solid-phase method of powder metallurgy.
aluminum powder, nano-powder of aluminum nitride, mixture, pressing, fritting, aluminum-matrix nano-composite
Введение
Для изготовления современных изделий автомобильной, авиационной и аэрокосмической техники широкое применение нашли дисперсно-упрочненные композиционные материалы (КМ) на алюминиевой основе, в первую очередь, армированные керамическими частицами оксида алюминия и карбида кремния микронных размеров от 1,0 до 50 мкм [1].
В последнее время большое внимание уделяется использованию наноразмерных (менее 0,1 мкм) армирующих частиц, введение которых в состав композитов обеспечивает высокие прочностные характеристики КМ при малом содержании армирующей фазы, что позволяет в определенной мере сохранить в КМ хорошую пластичность и обрабатываемость алюминиевой матрицы [2].
Такие композиты могут изготавливаться как твердофазными методами порошковой металлургии, так и жидкофазными методами литья. Жидкофазные методы привлекательны своей простотой и экономичностью из-за возможности использования существующего недорого оборудования литейного производства и получения литых заготовок сравнительно больших габаритов и сложной формы, поэтому предпринимаются многочисленные попытки ввода в расплав алюминия наночастиц различных тугоплавких соединений [2 ‒ 5].
Однако наночастицы являются очень активными, окисляются при сравнительно низких температурах, слипаются в прочные агломераты величиной до 3 мкм, плохо смачиваются жидким расплавом, что создает большие трудности для их ввода и равномерного распределения в алюминиевом расплаве. Чтобы преодолеть эти трудности, используют самые разнообразные приемы: механическое замешивание дисперсных частиц в расплав алюминиевого композита с помощью импеллера; ввод частиц струей инертного газа; использование твердожидкого состояния расплава; применение специальных методов физического воздействия на расплав, в том числе наложения ультразвуковых колебаний или центробежных сил; использование нанопорошковых псевдолигатур (смесей нанопорошков с порошками-носителями), чаще всего прессованных, и другие приемы. В итоге все эти жидкофазные методы позволяют ввести в состав алюмоматричного КМ и относительно равномерно распределить в матричной фазе сравнительно небольшое количество наноразмерной армирующей фазы – от долей процента до нескольких объемных или массовых процентов (до 5 % масс. согласно [5]).
Твердофазные методы получения дисперсно-упрочненных алюмоматричных КМ включают в себя методы порошковой металлургии, механического легирования, трения с перемешиванием, диффузионной сварки [2, 3, 6]. По сравнению с жидкофазными методами, они позволяют ввести большие объемы армирующей фазы, которая к тому же может быть плохо смачиваема расплавом алюминия, избежать образования нежелательных хрупких фаз при реагировании наполнителя с расплавом, добиться равномерного распределения армирующих частиц в матрице, но применение твердофазных методов ограничено как высокой стоимостью из-за многостадийности и энергозатратности процесса получения заготовок из дисперсно-упрочненных алюмоматричных КМ на дорогом оборудовании, так и сравнительно небольшими габаритами и простыми формами этих заготовок.
Среди дисперсно-армированных алюмоматричных КМ большой интерес представляют композиты Al‒AlN, армированные наночастицами AlN, перспективные для применения в авиакосмической технике при высоких температурах до 400…550 °С [7]. Композиты Al‒AlN изучены меньше, чем композиты Al‒Al2O3 и Al‒SiC, и, в отличие от последних, они не имеют освоенных технологий промышленного производства. Поэтому важное значение имеет исследование и разработка технологий получения нанокомпозитов Al‒AlN, перспективных в экономическом отношении для промышленного производства.
Обзор методов получения и свойств алюмоматричных композиционных материалов, дискретно армированных наночастицами нитрида алюминия AlN, представлен в работе [8]. Из обзора следует, что несомненный интерес для получения нанокомпозитов Al‒AlN представляет исследование возможности использования достижений простой энергосберегающей порошковой технологии на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который называют также синтезом горения [9, 10].
Стоимость нанопорошков нитридов, полученных по азидной технологии СВС, для последующего их ввода в матричный расплав (ex-situ), примерно в 2‒3 раза ниже стоимости аналогичных нанопорошков, полученных методом плазмохимического синтеза.
Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС‒Аз), использующая азид натрия NaN3 в качестве твердого азотирующего реагента, позволяет получать при сжигании смеси порошков Na3AlF6 + 3NaN3 нанопорошок нитрида алюминия в виде коротких нановолокон со средним диаметром около 100 нм вместе с 35 % масс. побочной соли криолита Na3AlF6, которая играет роль флюса при работе с расплавом алюминия и не остается в составе затвердевшего алюмоматричного композита [11].
В работах [8‒12] представлены результаты предыдущих исследований авторов по жидкофазному ex-situ изготовлению нанокомпозитов Al‒AlN с использованием различных методов ввода в расплав алюминия (или его сплавов) нанопорошка марки СВС‒Аз состава (AlN‒35%Na3AlF6).
Прямое замешивание нанопорошка AlN в насыпном виде в расплав алюминия не приводит к успеху из-за плохой смачиваемости нанопорошка жидким алюминием и слипания наночастиц в агломераты. Использование прессованного брикета нанопорошковой лигатуры Cu-4%(AlN-35%Nа3АlF6) позволило получить литой композит расчетного состава Al‒1,2%Сu‒0,035%AlN (здесь и далее % масс.). С применением композиционной лигатуры, полученной сплавлением флюса карналлит KCl·MgCl2 с нанопорошком (AlN‒35%Nа3АlF6), удалось ввести до 1%AlN в матрицу сплава АМг6.
Композит c содержанием до 4%AlN был изготовлен путем замешивания нанопорошка (AlN‒35%Nа3АlF6) в сплав АМ5 в твердожидком состоянии. Применение экзотермической нанопорошковой лигатуры (AlN-35%Nа3АlF6)‒(Ti+C) для реализации in-situ процесса СВС карбида титана в расплаве алюминия и обеспечения ex-situ усвоения заранее синтезированного нанопорошка нитрида алюминия расплавом позволило получить гибридный нанокомпозит расчетного состава Al‒7,7%AlN‒19%TiC, т.е. увеличить содержание наноразмерной армирующей фазы AlN до 7,7 %.
Настоящая работа посвящена исследованию возможности ex-situ изготовления нанокомпозита Al‒AlN со значительно большим содержанием (до 75 % масс.) наночастиц AlN твердофазным методом порошковой металлургии при использовании порошка алюминия и нанопорошка марки СВС‒Аз состава (AlN-5%Na3AlF6).
Материалы и методы исследования
Технологическая схема приготовления такого алюмокомпозита, упрочненного наночастицами AlN, включала следующие операции порошковой металлургии: смешивание исходных порошков, одностороннее холодное прессование порошковой смеси и спекание в вакууме без нагрузки. В качестве исходных порошков применялись: порошок алюминия марки ПА-4 со средним размером частиц 70…80 мкм и нанопорошок марки СВС‒Аз состава (AlN+5%Na3AlF6) в виде нановолокон AlN диаметром 100…300 нм и длиной до 3 мкм с примесью 5 % галоидной соли Na3AlF6. Этот нанопорошок был заранее синтезирован по азидной технологии СВС при сжигании смеси порошков 20Al + (NH4)3AlF6 + 6NaN3 [13].
Свойства исходных порошков приведены в табл. 1.
Табл. 1
Приготовление порошковых смесей Al‒AlN осуществлялось механическим смешиванием исходных порошков с добавлением 1 % парафина (в качестве связующего) и без добавления парафина в планетарной центробежной мельнице «Пульверизетте-5» в течение 1 мин со скоростью вращения 250 об/мин твердосплавных размольных шаров диаметром 10 мм. Так были приготовлены порошковые смеси Al‒AlN с содержанием дисперсной фазы AlN ‒ 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50 и 75 %. Однородность смешивания оценивали произвольно взятыми пробами. Шихту считали однородной, если не менее 95 % произвольно взятых проб имеют почти одинаковый гранулометрический состав [14].
Средний размер порошков определяли обработкой изображений на сканирующем электронном микроскопе TESCAN Vega SB, химический состав порошков ‒ с помощью приставки энергодисперсионного детектора микрорентгеноспектрального анализа INCAx-act на этом микроскопе; насыпную массу порошков – с помощью волюмометра; сыпучесть порошков – методом Холла; удельную поверхность порошков – с помощью анализатора удельной поверхности дисперсных и пористых материалов серии сорбтометр; фазовый состав – с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-7.
Формование порошковых смесей Al‒AlN осуществлялось на прессе ПСУ-50 одноосным холодным прессованием с давлением 200 и 300 МПа в цилиндрической пресс-форме с внутренним диаметром 16,5 мм, высота брикетов составляла до 4 мм, масса – до 2,5 г.
Характеристики прессованных брикетов гетерогенной смеси порошков Al‒AlN определяли по обычным формулам для порошковых материалов [15‒16]:
‒ компактную теоретическую плотность, г/см3:
γк = 100 / (cAl / γAl + cAlN / γAlN),
где cAl, cAlN – массовые концентрации компонентов порошковой смеси, %; γAl, γAlN – компактная плотность компонентов порошковой смеси, г/см3;
‒ относительную плотность, %:
где γпр – измеренная плотность прессовки, г/см3; пористость, %: П = 100 – θ.
Отметим, что в приведенных выше формулах не учитывалось наличие в порошковых прессовках примесей галоидной соли Na3AlF6 и парафина, содержание которых не превышало 1,0…1,5 % от массы прессовок.
Спекание полученных брикетов проводилось в вакуумно-компрессионной печи модели VKPGr при температурах 580 и 650 ºС, вакуум составил 2·10-1 мм рт. ст., время изотермической выдержки ‒ 40 мин.
Результаты исследования и их обсуждение
В табл. 2 представлены физико-технологические свойства полученных механоактивацией смесей порошков Al‒AlN без добавления парафина.
Табл. 2
Согласно произвольно взятым пробам из смесей, представленных в табл. 2, порошковые компоненты почти равномерно распределены по объему полученных порошковых смесей. Максимальное уменьшение среднего размера порошковых частиц наблюдается в смесях Al‒50%AlN и Al‒75%AlN. Наибольшее значение плотности гетерогенной смеси порошков в компактном состоянии приходится на смеси Al‒50%AlN и Al‒75%AlN, что объясняется наибольшими значениями массовой доли более плотной фазы AlN в этих порошковых смесях. Этим фактором объясняются и максимальные значения насыпной массы и удельной поверхности порошковой смеси Al‒75%AlN. Однако все полученные порошковые смеси Al‒AlN не обладают сыпучестью, так как исходные порошки ПА-4 и (AlN+5%Na3AlF6) являются не сыпучими.
При формовании порошковых образцов Al‒AlN без парафина пресс-инструмент (пуансон и матрица) предварительно смазывались вазелином (толщина смазки не превышала 1 мм). Выбор смазки при формовании материалов на алюминиевой основе более сложен, чем, например, в случае обработки медных, цинковых или стальных сплавов [15]. Применение смазки объясняется необходимостью снижения энергосиловых параметров прессования, а также предотвращением возможного приваривания и налипания алюминия на пресс-инструмент в процессе деформирования порошков, что приводит к задирам на поверхности прессованных образцов.
На поверхности прессовок Al‒AlN без добавления парафина наблюдались задиры, что является дефектом обработки. На рис. 1 представлены такие дефекты у образцов Al‒5%AlN и Al‒30%AlN. С увеличением содержания упрочняющей фазы AlN в образцах, приготовленных без парафина, количество задиров повышалось, что приводило к короблению образцов.
Рис. 1
В образцах Al‒AlN, приготовленных с добавлением парафина, минимальная пористость наблюдалась при давлении прессования 300 МПа. На рис. 2 представлена зависимость пористости этих образцов от содержания дисперсной фазы AlN. С увеличением содержания AlN пористость брикетов увеличивается. Максимальная пористость в прессованных образцах Al‒AlN наблюдается при содержании нитрида алюминия 50 и 75 % и составляет 20 и 25 % соответственно, что приводит к повышенной хрупкости этих образцов, а, следовательно, осложняется их спекание из-за практически невозможного точного дозирования исходной шихты таких образцов.
Рис. 2
После спекания в вакууме при температуре 650 ºС практически у всех полученных образов Al‒AlN наблюдается искажение формы (коробление образцов). Максимальная пористость в полученных образцах Al‒AlN наблюдается после спекания при температуре 650 ºС при содержании нитрида алюминия 50 и 75 % и составляет 18 и 23 % соответственно, а после спекания при температуре 580 ºС составляет 15 и 20 % соответственно. Из-за высокой пористости и, как следствие, хрупкости этих образцов, дальнейшие исследования проводились с компактными образцами Al‒AlN при содержании нитрида алюминия до 30 %.
На рис. 3 представлен внешний вид образца Al‒30%AlN, приготовленного с добавлением парафина и спрессованного при давлении 300 МПа, до и после спекания. Химический состав образцов Al‒AlN с минимальным (5 %) и максимальным (30 %) содержанием дисперсной фазы нитрида алюминия до и после спекания при температуре 650 ºС представлен в табл. 3.
Рис. 3
Табл. 3
Согласно рис. 3, внешних дефектов в образце Al-30%AlN с парафином до спекания не наблюдается. Однако после спекания этого образца при температуре 650 ºС видно незначительное коробление с выделением на боковой поверхности образца металлической капли. Химический состав (см. табл. 3) показывает, что это ‒ капля алюминия со значительным содержанием оксида алюминия. Появление капли можно объяснить завышенной температурой спекания, приводящей к появлению жидкого алюминия и эксудации (выдавливанию) его из образца вследствие наличия в образце большого количества керамического нитрида алюминия, плохо смачиваемого жидким алюминием.
Согласно табл. 3, до спекания содержание кислорода в образце с 30%AlN заметно больше, чем в образце с 5%AlN. Вероятно, это кислород, адсорбированный на большой поверхности наночастиц AlN. В спеченных образцах Al‒AlN содержание кислорода резко возрастает, а элемент азот не обнаруживается, что свидетельствует об интенсивном окислении как алюминия, так и нитрида алюминия в этих условиях спекания. Содержание элементов примеси галоидной соли Na3AlF6 практически сохраняется, т.е. эта соль не удаляется при спекании. Сильное окисление и эксудация алюминия из образцов приводят к короблению образцов при температуре спекания 650 ºС.
После спекания образцов Al‒AlN при меньшей температуре (580 ºС) с добавлением парафина, полученных прессованием с давлением 300 МПа, ярко выраженных внешних дефектов не наблюдается. На рис. 4 представлен внешний вид образцов Al‒5%AlN и Al‒30%AlN с парафином после такого спекания. Видно отсутствие каплей эксудированного алюминия.
Рис. 4
Химический состав образцов Al‒AlN с минимальным (5 %) и максимальным (30 %) содержанием дисперсной фазы нитрида алюминия после спекания при температуре 580 ºС представлен в табл. 4.
Табл. 4
Согласно табл. 4, в этих спеченных образцах Al‒AlN содержание кислорода заметно меньше, чем в образцах, спеченных при 650 ºС, а элемент азот обнаруживается в малых массовых долях. Такой результат можно объяснить тем, что при температуре 580 ºС не появляется жидкая фаза алюминия, процессы окисления алюминия и нитрида алюминия протекают, но не так интенсивно, как при 650 ºС, и в отсутствие жидкой фазы нет ее эксудации из образца. Элементы примеси соли Na3AlF6 обнаруживаются в спеченных образцах Al‒5%AlN и Al‒30%AlN, однако элементы этой соли в образце Al‒5%AlN видны в незначительном количестве из-за малого содержания этой соли в исследуемом образце.
На рис. 5 представлены микроструктуры образцов состава Al‒5%AlN и Al‒30%AlN, полученных после спекания при температуре 580 ºС.
Рис. 5
Согласно рис. 5, в полученных образцах наблюдаются поры, наличие которых подтверждается расчетными значениями пористости спеченных образцов, исследованными методом гидростатического взвешивания.
На рис. 6 представлена зависимость пористости спеченных при температуре 580 ºС образцов Al‒AlN, приготовленных с добавлением парафина и спрессованных при давлении 300 МПа, от содержания дисперсной фазы AlN.
Рис. 6
Согласно рис. 6, залечивание пор в спеченных образцах с увеличением содержания дисперсной фазы AlN ухудшается, что свидетельствует о необходимости повышения давления прессования при увеличении содержания дисперсной фазы AlN.
На рис. 7 и 8 представлены результаты рентгенофазового анализа спеченных при температуре 580 °С образцов, содержащих нитрид алюминия 5 и 30 %.
Рис. 7
Рис. 8
По рентгенограммам спеченных образцов Al‒5%AlN и Al‒30%AlN (см. рис. 7 и 8) методом корундовых чисел по нескольким одиночным пикам было определено количественное соотношение фаз в полученных образцах: Al – 86,06 % и AlN – 13,94 % (в образце Al‒5%AlN); Al – 57,98 %, AlN – 24,72 % и Al2O3 – 17,3 % (в образце Al‒30%AlN).
Заключение
1. Kurganova, Yu.A., Chernyshova, T.A., Kobeleva, L.I., Kurganov, S.V. Operation characteristics of aluminum-matrix dispersed-strengthened composites and prospects of their use in modern market of structural materials // Metals. - 2011. - No.4. - pp. 71-75.
2. Casati, R. Metal Matrix Composites Reinforced by Nano-Particles - A Review / R. Casati, M. Vedani. // Metals. - 2014. - No. 4. - P. 65-83.
3. Borgonovo, C. Manufacture of aluminum nanocompo-sites: a critical review / C. Borgonovo, D. Apelian // Materials Science Forum. - 2011. - Vol. 678. - P. 1-22.
4. Kostikov, V.I., Agureev, L.E., Eremeeva, Zh,V. Devel-opment of aluminum composites strengthened by nano-particles for rocket-space engineering // College Proceedings. Powder Metallurgy and Functional Coatings. - 2014. - No.1. - pp. 35-38.
5. Vityaz, P.A., Senyut, V.T., Heifets, M.L., Sobol, S.F., Kolmakov, A.G. Technological fundamentals of synthesis of nano-structural materials based on aluminum alloys // Science Intensive Technologies in Mechanical Engineering. - 2016. - No.8 (62). - pp. 3-12.
6. Rana, R.S. Review of recent studies in Al matrix com-posites / R.S. Rana, R. Purohit, S. Das // International Journal of Science & Engineering Research. - 2012. - Vol. 3. - No. 6. - P. 1-16.
7. Borgonovo, C. Aluminum nanocomposites for elevated temperature applications / C. Borgonovo, D. Apelian, M.M. Makhlouf // JOM. - 2011. - Vol. 63. - No. 2. - P. 57-64.
8. Amosov, A.P. Fabrication of Al-AlN nanocomposites / A.P. Amosov, Y.V. Titova, I.Y. Timoshkin, A.A. Kuzina // Key Engineering Materials. - 2016. - Vol. 684. - P. 302-309.
9. Amosov, A.P., Nikitin, V.I., Nikitin, K.V., Ryazanov, S.A., Ermoshkin, A.A. Scientific technical fundamentals of self-propagating high-temperature synthesis for manufacturing cast aluminum-matrix composite alloys discretely reinforced by nano-dimensional ceramic particles // Science Intensive Technologies in Mechanical Engineering. - 2013. - No.8 (26). - pp. 3-9.
10. Amosov, A.P., Titova, Yu.V., Maidan, D.A., Ermosh-kin, A.A., Timoshkin, I.Yu. On use of nano-powder produce of SHS azide technology for aluminum alloy reinforcement and modification // College Proceedings. Non-Ferrous Metallurgy. - 2015. No.1. - pp. 68-74.
11. Titova, Y.V. Azide SHS of aluminium nitride nano-powder and its application for obtaining Al-Cu-AlN cast nanocomposite / Y.V. Titova, A.V. Sholomova, A.A. Kuzina, D.A. Maidan, A.P. Amosov // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2016. - Vol. 156. - No. 012037.
12. Titova, Yu.V., Amosov, A.P., Maidan, D.A., Latukhin, E.I. Hybrid reinforcement with SHS process application for manufacturing Al-AlN-TiC composite in aluminum melt // Synthesis and Consolidation of Powder Materials: Proceedings of the Inter. Conf. (October 23-26, 2018, Chernogolovka). - M.: TORUS PRESS. 2018. - pp. 672-678.
13. Titova, Y.V. SHS of ultrafine and nanosized powder of aluminum nitride using sodium azide and halide salt (NH4)3AlF6 / Y.V. Titova, A.P. Amosov, D.A. Maidan, A.V. Sholomova, A.V. Bolotskaya // SHS 2017. XIV International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis: Book of Abstracts (September 25-28, 2017, Tbilisi, Georgia). - P. 25-28.
14. Kuzina, A.A. Manufacturing Cu-(SiC+Si3N4) nano-powder pseudo-ligatures for aluminum alloy modification and reinforcement // College Proceedings. Non-Ferrous Metallur-gy. - 2016. - No.5. - pp. 78-84.
15. Gopienko, V.G. Aluminum Powder Sintered Materials / V.G. Gopienko, M.E. Smagorinsky, A.A. Grigoriev, A.D. Bellavin. - M.: Metallurgy, 1993. - pp. 323.
16. Findeisen, B. Powder Metallurgy. Sintered Materials and Composites / E. Friedrich, I. Kalning, A. Merz, K. Muel-ler, G. Rebsch, H. Sauer, W. Scharfe, W. Schatt. - Metallurgy, 1983. - pp. 520.
