Ukraine
Ukraine
employee
Doneck, Ukraine
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
TBK 5543 Технология полимерных материалов
The influence of oligosulfons with terminal carboxyl and phenolic groups and a molecular weight from 1200 to 44500 on the adhesion properties of epoxy polymers during the shift and separation of adhesive compounds is studied. It is shown that modification leads to the formation of systems characterized by improved adhesion properties, especially at elevated test temperatures. It is established that there is an optimal range of concentrations and molecular weights of oligosulfons (approximately from 2000 to 20000), which provides the maximum effect of modification. It is assumed that the oligosulfon`s particles formed in the epoxy matrix with a small molecular weight have dimensions and volume that are insufficient to be an effective barrier to the propagation of a possible crack in the polymer. At the same time, an oligosulfon with a large molecular weight is able to include a certain part of the epoxy resin in its volume. This leads to a relative decrease in the composition of the share of the epoxy component, which largely determines the adhesion to the material to be bonded. It is shown that the magnitude of the modification effect practically does not depend on the nature of the end groups. The maximum set of properties is realized for oligosulfones with terminal carboxyl groups and a molecular weight in the range from 2500 to 4700, when the concentration of 3 – 10 mass parts on 100 mass parts epoxy oligomer. For oligosulfone with terminal carboxyl groups and a molecular weight of 4700 at a concentration of 10 mass parts manages to increase adhesive strength at a shear of 1.47 and 3.58 times and tensile strength of 1.39 and 5.08 times, respectively, at test temperatures of 293 and 423 K. The research results allow to recommend epoxy-oligosulfone mix to design of structural adhesives, operable in a wide temperature range.
epoxy resin, hardener, oligosulfones, terminal carboxyl and phenolic groups, modification, adhesion properties
Введение. В настоящее время для модификации эпоксидных смол с успехом применяют добавки высокомолекулярных ароматических полисульфонов [1–3]. Модифицирующий эффект таких добавок заключается в улучшении влагостойкости, теплостойкости, прочности при разрыве и ударной прочности эпоксидных композиций.
Ряд работ [4–12] посвящен исследованию взаимодействия на границе раздела модифицированная полисульфоном эпоксидная смола–волокно. Авторами показано, что прочность сцепления полимерной матрицы с волокном имеет экстремальную зависимость с максимумом при содержании полисульфона 10 масс. ч. При этом увеличение прочности составляет примерно
25 %. Для данной системы согласно [12] наблюдается также увеличение адгезионной прочности при сдвиге, которое составляет примерно 2,5 раза (рост с 6,4 до 16,3 МПа). При этом следует обратить внимание на очень низкую базу для сравнения: всего 6,4 МПа для немодифицированного полимера. Изменение адгезионной прочности было связано с изменением структуры межфазного слоя [10, 11]. На основе проведенных исследований были разработаны связующие для композиционных материалов с повышенной стойкостью к ударным нагрузкам, трещиностойкостью и теплостойкостью [13, 14–21].
Ранее нами описано влияние добавок низкомолекурных полисульфонов (олигосульфонов) на теплофизические, деформационно-прочностные и релаксационные свойства эпоксидных полимеров [22–24].
В продолжение исследований целью настоящей работы явилось изучение влияния полисульфонов на адгезионные свойства эпоксидных полимеров.
Методология. В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры на основе промышленной смолы марки ЭД-20 с массовой долей эпоксидных групп 21,3 % и молекулярной массой (ММ) – 410. Отвердителем служил диэтилентриаминометилфенол марки УП-583Д. В качестве модификаторов были использованы олигосульфоны (ОСФ) с концевыми карбоксильными группами и концевыми фенольными группами (таблица). Совмещение олигосульфонов с эпоксидной смолой проводили при 393 К.
Отверждение композиций вели без подвода тепла извне при температуре 293 ± 1 К в течение 240 ч.
где ΔΕi – вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в величину эффективной мольной энергии когезии; NА – число Авогадро; ΔVi – вандерваальсовый объем молекулы, складывающийся из вандерваальсовых объемов атомов.
Адгезионную прочность при сдвиге (τв) и отрыве (σотр) определяли по ГОСТ 14759-69 и 14760-69 соответственно. Поверхности под склеивание стальных образцов (Ст.3) обрабатывали на шлифовальной плите с помощью электрокорунда до равномерной шероховатости, после чего обезжиривали ацетоном.
Основная часть. Как видно из рис. 1, модификация эпоксидных полимеров олигосульфонами с концевыми карбоксильными группами дает возможность улучшить адгезионные характеристики как при комнатной, так и повышенной (423К) температурах. Причем зависимость прочности при сдвиге от содержания ОСФ при комнатной температуре выражена весьма слабо. Для ОСФ с ММ от 2500 до 4700 наблюдается размытый максимум с вершиной приблизительно при 10 масс. ч. Для олигосульфонов с ММ<2500 и ММ>4700 максимумы τв выражены еще слабее, и их вершины проявляются в диапазоне концентраций 1–3 масс. ч. Значения максимальных величин τв для ОСФ различной ММ приведены на рис. 2. Из него отчетливо видно преимущество олигосульфона Б-10-К над другими добавками с меньшей или большей ММ. При этом увеличение τв для эпоксидного полимера, содержащего олигосульфон Б-10-К, относительно немодифицированного образца составляет около 47%. Более рельефно эффект упрочнения при модификации эпоксидных смол ОСФ проявляется при повышенной температуре испытания (рис. 1б). Максимумы τв выражены намного отчетливее по сравнению с комнатной температурой испытания. Наибольшее увеличение адгезионной прочности при сдвиге наблюдается для ОСФ марок Б-6-К и Б-10-К (рис. 2б) и составляет примерно 3,5 раза. Аналогичная картина наблюдается и для зависимости адгезионной прочности при равномерном отрыве σотр (рис. 3). При комнатной температуре наилучшие результаты обеспечивают те же ОСФ (Б-6-К и Б-10-К), что и в случае τв. Причем для Б-10-К эффект выражен более явно (рис. 4а). В случае его введения в состав композиции увеличение σотр составляет около 40%, т. е. примерно такую же величину, что и для τв. При повышенной температуре эффект увеличения σотр, как и в случае τв, выражен более четко (рис. 3б). Наибольший рост σотр имеет место для Б-10-К и Б-50-К. Так, для Б-10-К увеличение σотр составляет более 5 раз относително немодифицированного образца (рис. 4б). Природа концевых реакционноспособных групп (карбоксильные или фенольные) не оказывает заметного влияния на величину адгезионной прочности (рис. 5). При этом несколько большие значения σотр, как при комнатной, так и повышенной температуре испытания могут быть в большей степени обусловлены не химической природой концевых круп ОСФ, а более высокой молекулярной массой Б-3-Ф (1470) по сравнению с Б-3-К (1200). Как следует из рис. 6, концентрационные зависимости адгезионной прочности для ОСФ с фенольными группами аналогичны таковым для ОСФ с карбоксильными группами. Однако достигаемые максимальные значения σотр при введении ОСФ с фенольными группами ниже, чем в случае ОСФ с карбоксильными группами (рис. 4). На основе полученных зависимостей можно заключить, что существует оптимальный диапазон концентраций и молекулярных масс ОСФ (ориентировочно 2000<ММ<20000), который обеспечивает максимальный эффект модификации. По-видимому, при ММ<2000 формирующиеся в эпоксидной матрице частицы ОСФ имеют размеры и объем, недостаточные, чтобы реализовать эффект упрочнения, прежде всего быть эффективной преградой на пути распространения возможной в полимере трещины. При ММ>20000, вероятно, олигосульфон, благодаря хорошей совместимости компонентов, способен окклюдировать (включать в свой объем) определенную часть эпоксидной смолы, что приводит к относительному уменьшению концентрации эпоксидной матрицы в композиции, которая в значительной мере и определяет величину адгезии к склеиваемому материалу. Кроме того, определенный вклад в упрочнение клеевого шва будут вносить и дополнительне водородные связи, которые образуются между полярными группами молекул эпоксидной смолы, отвердителя и ОСФ. Повышение адгезионной прочности при повышенной температуре может быть также связано с увеличением плотности химической сетки в эпоксидной матрице при введении модификаторов, а также насыщением системы компонентом с более высокими жесткостью и теплостойкостью.
Рис. 1. Зависимость адгезионной прочности при сдвиге от концентрации олигосульфонов Б-3-К (1), Б-6-К (2), Б-10-К (3) и Б-50-К (4) в эпоксидных композициях.
Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б)
Рис. 2. Максимальные значения адгезионной прочности при сдвиге, измеренной при 293 К (а) и 423 К (б), для исходного эпоксидного полимера (1) и модифицированного
Б-3-К (2), Б-6-К (3), Б-10-К (4) и Б-50-К (5).
Рис. 3. Зависимость адгезионной прочности при отрыве от концентрации олигосульфонов Б-3-К (1), Б-6-К (2), Б-10-К (3) и Б-50-К (4) в эпоксидных композициях. Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б).
Рис. 4. Максимальные значения адгезионной прочности при отрыве, измеренной при 293 К (а) и 423 К (б), для исходного эпоксидного полимера (1) и модифицированного Б-3-К (2), Б-6-К (3), Б-10-К (4), Б-50-К (5), Б-3-Ф (6), Б-30-Ф (7) и Б-100-Ф (8)
Рис. 5. Зависимость адгезионной прочности при отрыве от концентрации олигосульфонов Б-3-К (1) и Б-3-Ф (2) в эпоксидных композициях. Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б)
Рис. 6. Зависимость адгезионной прочности при отрыве от концентрации олигосульфонов Б-3-Ф (1), Б-30-Ф (2) и Б-100-Ф (3) в эпоксидных композициях. Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б).
Выводы. Таким образом, модификация ЭО олигосульфонами приводит к формированию систем, характеризующихся улучшенными адгезионными свойствами. В большей степени эффект упрочнения проявляется при повышенных температурах. Величина эффекта в большей степени зависит от количества введенного модификатора и его молекулярной массы и в значительно меньшей мере – от природы концевых групп. Максимальный комплекс свойств реализуется для олигосульфонов с концевыми карбоксильными группами и молекулярной массой в диапазоне от 2500 до 4700 при их концентрации 3–10 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидного олигомера. Полученные данные свидетельствуют о том, что использование олигосульфонов в качестве модификаторов эпоксидных смол позволяет получать полимеры с высокими адгезионными свойствами (особенно при повышенных температурах), которые могут применяться как конструкционные клеи в различных отраслях народного хозяйства.
1. Raghava R.S. Secondary transitions and fracture toughness of cured epoxy resins and their blends with polyethersulfones. 28th Nat. SAMPE Symp. and Exhib., 1983. Vol. 28. Pp. 367-373
2. Buckall C.B., Partridge I.K. Addition of polyethersulphone to epoxy resins. Brit. Polym. J., 1983. Vol. 15, No. 1. Pp. 71-75.
3. Ibrahim A.M., Quinlivan T.J., Seferis J.C. Processing of polyethersulfone reinforced high performance epoxy blends. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1985. Vol. 26, No. 1. Pp. 277-278
4. Gorbunova I. Yu., Kerber M. L., Shus-tov M. V. Features of behavior of epoxy bind-ers modified by thermoplastics [Osobennosti ovedeniya ehpoksidnyh svyazuyushchih modi-ficirovannyh termoplastom]. Plast. Masses. 2003. No. 12. Pp. 38-41. (rus)
5. Gorbatkina Yu.A. The influence of modifiers on adhesion properties of polymer compositions. Part 1. Common views [Vliyanie modifikatorov na adgezionnye svojstva po-limernyh kompozicij. Chast.1. Obshchie pred-stavleniya]. Glues. Sealants. Technologies, 2004. No. 4. Pp. 18-24. (rus)
6. Gorbatkina Yu.A. The influence of modifiers on adhesion properties of polymer compositions. Part 2. Epoxy oligomers (end) [Vliyanie modifikatorov na adgezionnye svojst-va polimernyh kompozicij. Chast. 2. Ehpoksidi-anovye oligomery (okonchanie)]. Glues. Seal-ants. Technologies, 2004. No. 5. Pp. 24-29. ( rus)
7. Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A. Prop-erties of unidirectional GFRPs based on an epoxy resin modified with polysulphone or an epoxy oligomer. Mechanics of Composite Mate-rials, 2006. Vol. 73, No. 5. Pp. 513-526.
8. Gorbunova I.Yu., Shustov M.V., Kerber M.L. The influence of thermoplastic modifiers on properties and curing process of epoxy pol-ymers [Vliyanie termoplastichnyh modifikato-rov na svojstva i process otverzhdeniya ehpoksidnyh polimerov]. Engineering-physical Journal, 2003. Vol. 6, No. 3. Pp. 1-4. (rus)
9. Sopotov R.I., Gorbunova I.Y. Study of the influence of the content of thermoplastic modifiers and curing regime on the toughness of epoxy-amine binder [Izuchenie vliyaniya soderzhaniya termoplastichnyh modifikatorov i rezhima otverzhdeniya na udarnuyu vyazkost ehpoksiaminnogo svyazuyushchego]. Successes in chemistry and chemical technology, 2013. Vol. 27, No. 3(143). Pp. 101-103. (rus)
10. Chalykh A.E., Gerasimov V.K.. Phase equilibrium and phase structure of poly-mer mixtures [Fazovye ravnovesiya i fazovaya struktura smesej polimerov]. Advances in chemistry, 2004. Vol. 73, No. 1. Pp. 63-78. (rus)
11. Chalykh A.E., Gerasimov V.K., Bukhteev A.E. Compatibility and the evolution of the phase structure of blends of polysulfone - curing epoxy resins [Sovmestimost i ehvoly-uciya fazovoj struktury smesej polisulfon-otverzhdayushchiesya ehpoksidnye oligomery]. High-molecular compounds. Ser. A, 2003. Vol. 45, No. 7. Pp. 1148- 1159. (rus)
12. Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A. Properties of unidirectional fiberglass based on epoxy resin modified with polysulfone or epoxyurethane oligomer [Svojstva odnonaprav-lennyh stekloplastikov na osnove ehpoksidnoj smoly modificirovannoj polisulfonom ili ehpoksiuretanovym oligomerom]. Mechanics of composite materials, 2006. Vol. 42, No. 6. Pp. 739-758. (rus)
13. Solodilov V.I., Bazhenov S.L., Gorbatkina Yu. A., Kuperman A. M. Determi-nation of energy of interlaminar fracture of glass on the samples in the form of segments of rings [Opredelenie ehnergii mezhslojnogo razrusheniya stekloplastika na obrazcah v vide segmentov kolca]. Mechanics of composite ma-terials, 2003. Vol. 38, No. 5. Pp. 615-626. (rus)
14. Solodilov V.I., Korokhin R.A., Gorbatkina Yu.A., Kuperman A.M. Organo-plastic on the basis of a complex hybrid matrix, such as modifiers of epoxy resins polysulfone and carbon nanotubes [Organoplastiki na os-nove slozhnyh gibridnyh matric vklyuchayush-chih v kachestve modifikatorov ehpoksidnyh smol polisulfon i uglerodnye nanotrubki]. Chemical physics, 2012. Vol. 3, No. 6. Pp. 63-71. (rus)
15. Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A., Korokhin R.A., Kuperman A.M. Proper-ties of filament-wound organoplastics based on epoxy polysulfone matrices and Armos and Rusar aramid fibers [Svojstva namotochnyh organoplastikov na osnove ehpoksisulfonovyh matric i paramidnyh volokon Armos i Rusar]. Glues. Sealants. Technologies, 2018. No. 2. Pp. 2-7. (rus)
16. Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A., Korokhin R.A., Kuperman A.M. Proper-ties of filament-wound organoplastics based on epoxy polysulfone matrices and Armos and Rusar aramid fiber Polymer Science, Ser. D, 2018. Vol.11, No. 3. Pp. 247-251.
17. Solodilov V.I., Bessonov I.V., Kuranov A.V., Taraskin N.Yu., Kuperman, A. M., Properties of glass-reinforced plastics based on epoxy resins modified with furfuralcohol resin and polysulfone [Svojstva stekloplastikov na osnove ehpoksidnogo svyazuyushchego modificirovannogo furfurolactonovoj smoloj i polisulfonom]. Composites and nanostructures, 2016. Vol. 8, No. 2. Pp. 77-87. (rus)
18. 18. Solodilov V.I., Korokhin R.A., Gorbatkina Yu.A., Kuperman A.M. Com-parison of structure energies of epoxy-polysulfone matrices and unidirectional compo-sites based on them. Mechanics of Composite Materials, 2015. Vol. 51, No.2. Pp.177-190.
19. Korokhin R.A., Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A., Shapagin A.V. Rheological and physicomechanical properties of epoxy-polyetherimide compositions. Mechanics of Composite Materials, 2015. Vol. 51, No.3. Pp.313-320.
20. Korokhin R.A., Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A., Kuperman A.M. Carbon nanotubes as modifiers for epoxypolysulfone matrices for wound organic fiber reinforced plastics. Mechanics of Composite Materials, 2013. Vol. 49, No.1. Pp.51-58.
21. Dementieva L. A., Kuntsevich K. E., Lukina N. F., Rubtsova E. V., Petrova A. P. Properties of epoxy structural film adhesives modified with polysulfone[Svojstva epoksidnyh konstrukcionnyh plenochnyh kleev, modificirovannyh polisul'fonom]. Glues. Sealants. Technologies. 2016. No. 11. Pp. 13-18. (rus)
22. Kochergin Yu.S., Grigorenko T.I., Zolotareva V.V. Properties of composite on the basis of mixtures of epoxy polymers and oligosulfones. Part 1. Thermomechanical properties [Svojstva kompozicionnyh materialov na osnove smesej ehpoksidnyh polimerov i oligosulfonov. Chast 1. Termomekhanicheskie svojstva]. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov, 2018. No. 5. Pp. 66-77. (rus)
23. Kochergin Yu.S., Grigorenko T.I., Zolotareva V.V. Properties of composite on the basis of mixtures of epoxy polymers and oligosulfones. Part 2. Static and dynamic relaxation properties [Svojstva kompozicionnyh materialov na osnove smesej ehpoksidnyh polimerov i oligosulfonov. Chast 2. Staticheskie i dinamicheskie relaksacionnye svojstva]. Bulle-tin of BSTU named after V. G. Shukhov, 2019. No. 6. Pp. 140-146. (rus)
24. Kochergin Yu.S., Zolotareva V.V. Properties of composite on the basis of mixtures of epoxy polymers and oligosulfones. Part 3. Physico-mechanical properties [Svojstva kompozicionnyh materialov na osnove smesej ehpoksidnyh polimerov i oligosulfonov. Chast 3. Fiziko-mekhanicheskie svojstva]. Bulletin of BSTU named after V. G. Shukhov, 2019. No. 11. Pp. 101-111. (rus)
25. Askadsky A.A., Matveev Yu.I. Chemical structure and physical properties of polymers [Himicheskoe stroenie i fizicheskie svojstva polimerov]. Moscow: Chemistry, 1983. 248 p. (rus)
