graduate student from 16.04.2018 to 06.11.2019
Samara State Technical University (Materials science, powder metallurgy, nanomaterials)
graduate student from 01.01.2017 to 01.01.2019
Samara, Samara, Russian Federation
GRNTI 55.01 Общие вопросы машиностроения
GRNTI 55.13 Технология машиностроения
GRNTI 55.35 Металлургическое машиностроение
The impact of chromium and vanadium alloying elements upon durability of oil-field seamless 13HFA steel pipes in environment with increased CO2 concentration under laboratory and industrial conditions is considered. It is emphasized that besides alloying elements the significant factors effecting steel durability in the aggressive environment having CO2 there are thermal treatment modes and micro-structural parameters.
carbon dioxide corrosion, alloying elements, corrosion durability, oil-field pipeline pipes
Введение
Углекислотная коррозия является сложным процессом, на который влияет большое коли-чество параметров, включая свойства транс-портируемой среды: химический состав, тем-пература, скорость потока, а также, физиче-ские и металлургические свойства стали: хи-мический состав, термическая обработка, микроструктура, механические свойства и др. Особенностью СО2-коррозии является ло-кальный характер разрушения. Скорость роста язв и место их образования спрогнозировать сложно.
В современной научно-технической доку-ментации (НТД) предусмотрена оценка стой-кости металла труб к коррозии только к H2S-среде, что связано с отсутствием общеприня-тых методик испытания стойкости сталей к углекислотной коррозии. Одной из широко используемой для производства бесшовных нефтепромысловых труб, помимо 09Г2С и стали 20, является сталь 13ХФА. Коррозион-ная стойкость бесшовных нефтепромысловых труб из стали 13ХФА в CO2-содержащих сре-дах обеспечивается за счет химического со-става стали и соблюдения технологии изго-товления труб.
Существует множество публикаций, в ко-торых приведены исследования механизма углекислотной коррозии [1 ‒ 3]. Большинство из них посвящено исследованию влияния ха-рактеристик среды и не предоставляет точных данных о влиянии химических элементов, входящих в состав стали, на ее стойкость к СО2-коррозии.
Для решения проблемы углекислотной коррозии, необходимо иметь достоверную информацию о механизме протекания корро-зии и влиянии легирующих элементов, вхо-дящих в состав стали, на скорость коррозион-ного разрушения.
В работе рассмотрено влияние легирующих элементов Cr и V на стойкость стали 13ХФА в СО2-содержащих средах, а также рассмотрен механизм разрушения нефтепромысловых бесшовных труб из стали 13ХФА в средах с повышенным значением СО2 в процессе экс-плуатации.
Лабораторное моделирование
СО2-коррозии для стали 13ХФА
Для лабораторного моделирования по ис-следованию влияния легирующих элементов на стойкость стали 13ХФА в СО2-содержащей среде, были изготовлены специальные образ-цы и помещены в лабораторную емкость на 740 ч. Химический состав (методика измере-ния по ГОСТ Р 54153-2010 «Сталь. Метод
атомно-эмиссионного спектрального анали-за»), механические свойства, а также микро-структура (травитель 3%-ный раствор НNO3) стали 13ХФА представлены в табл. 1, табл. 2 и на рис.1.
Рис. 1. Микроструктура металла образцов из стали 13ХФА
1. Химический состав образцов из стали 13ХФА
Маркировка Массовая концентрация, %
С Si Mn Cr V Al P Ni Cu S
13ХФА 0,14 0,21 0,50 0,56 0,043 0,026 0,010 0,110 0,157 <0,001
Погрешность измерения по ТУ 1317-006.1-593377520-2003
±0,01 ±0,02 ±0,02 ±0,02 ±0,02 ±0,01 ±0,003 - - ±0,001
2. Результаты определения механических характеристик металла образцов из стали 13ХФА
Маркировка σв,
МПа σТ,
Мпа δ, % σт/σв KCV-50, Дж/см2 KCU-60, Дж/см2 Твердость
НRB
13ХФА 617 514 26,0 0,83 320,6 406,5 90,3
Микроструктура образца из стали 13ХФА представлена высокодисперсной феррито-карбидной смесью, характерной для режима «закалка + высокотемпературный отпуск».
Металл образцов обладает достаточно вы-сокой прочностью, в сочетании с удовлетво-рительными показателями ударной вязкости.
При взаимодействии СО2-содержащей сре-ды с поверхностью метала образца, образуют-ся продукты коррозии, которые могут быть как защитными, так и наоборот, ускорять кор-розию. Согласно литературным данным [4], продукты, состоящие из гидратированных аморфных карбонатов, будут защитными. Следует отметить, что аморфные карбонаты не будут давать пиков на дифрактограмме, что также наблюдается в случае продуктов коррозии, сформировавшихся в процессе эксплуатации.
Как было отмечено выше, на защитные свойства продуктов коррозии может оказы-вать влияние состав стали. Зависимость ско-рости СО2-коррозии от концентрации леги-рующих элементов [5] представлен на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость скорости СО2-коррозии от концентрации легирующих элементов
Внешний вид и химический состав продук-тов коррозии на поверхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч представлен на рис. 3, табл. 3 (химический состав был оценен в ука-занных на рисунках точках).
Рис. 3. Вид продуктов коррозии на поверхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч
3. Химический состав продуктов коррозии на по-верхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч
O V Cr Mn Fe
После испытания на стойкость к СО2-среде
Область 1 21,02 0,45 6,59 0,65 Остальное
Область 2 22,83 0,43 5,73 0,64 Остальное
Область 3 19,96 1,15 14,18 1,01 Остальное
Состав металла в состоянии поставки
Металл - 0,043 0,56 0,50 Остальное
В процессе выдержки в СО2-содержащей среде на поверхности образцов из стали 13ХФА образовался слой карбонатов (см.
рис. 3) с повышенным содержанием хрома и ванадия (толщиной 150 мкм). Результаты оп-ределения химического состава, указанного выше слоя, приведены в табл. 3. Слой не име-ет кристаллической структуры и является аморфным. Он предотвращает контакт метал-ла трубы с испытательной средой. Содержа-ние хрома и ванадия в слое повышено за счет того, что в процессе коррозии, железо, входя-щее в состав карбонатов, постепенно вымыва-ется из слоя, в то время как элементы, входя-щие в состав нерастворимого гидроксида, со-храняются.
Также был проведен анализ внешнего вида и химического состава продуктов коррозии в сечении поверхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч представлены на рис. 4, табл. 4 (химический состав был оценен в указанных на рисунках точках).
Рис. 4. Вид продуктов коррозии в сечении поверхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч
4. Химический состав продуктов коррозии в сечении поверхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч
O Cr Mn Fe
После испытания на стойкость к СО2-среде
Область 1 8,65 5,22 0,59 Остальное
Область 2 13,22 3,40 0,56 Остальное
Область 3 15,43 5,42 0,30 Остальное
Область 4 14,01 5,73 - Остальное
Область 5 15,43 3,98 0,31 Остальное
Состав металла в состоянии поставки
Металл - 0,61 0,50 Остальное
Таким образом, в лабораторных условиях на образце из стали 13ХФА образуется защит-ный аморфный слой с повышенной (на поря-док) концентрацией легирующих элементов. Данный слой, за счет легирования данными элементами, предотвращает контакт внутрен-ней поверхности трубы со средой и, следова-тельно, тормозит коррозионное разрушение.
Механизм коррозионного разрушения
трубы в процессе эксплуатации
Приведем анализ коррозионного разруше-ния бесшовной нефтепромысловой трубы из стали 13ХФА, изготовленной по ТУ 14-3Р-124-2012, после 5 лет эксплуатации в промы-словых средах, содержащих СО2.
Внешний вид объекта исследования приве-ден на рис. 5, рис. 6.
Рис. 5. Вид наружной и внутренней поверхностей исследуемой трубы после эксплуатации в СО2-содержащих средах
Рис. 6. Вид язвы на внутренней поверхности трубы из стали марки 13ХФА, после эксплуатации в СО2-содержащих средах
Визуальный осмотр состояния внутренней поверхности бесшовной нефтепромысловой трубы был проведен после разрезки и очистки от слоя нефтепродуктов растворителем Сто-ддарда. Осмотр показал следующее:
‒ под слоем нефти на всех исследуемых
участках трубы был выявлен слой коррозион-ных отложений. Слой продуктов коррозии на образце тонкий и относительно легко отделя-ется от поверхности;
‒ у объекта исследования наблюдается ас-симетричная сквозная язва диаметром 1,5 см, ориентируемая под углом 1200 к направляю-щей трубы.
Химический состав и механические свойства металла объекта исследования представлены в табл. 5, табл. 6.
По результатам химического анализа ме-талл образца-катушки соответствует стали марки 13ХФА и соответствует требованиям ТУ 14-3Р-124-2012. Результаты оценки меха-нических характеристик свидетельствуют о том, что металл трубы не соответствует тре-бованиям ТУ 14-3Р-124-2012 по значению от-носительного удлинения. Это может являться следствием неправильно проведенной терми-ческой обработки.
Материал трубы характеризуется невысо-кой загрязнённостью неметаллическими включениями ‒ оксидами точечными (1,0 балл) и оксидами строчечными (0,5 балл), что соответствует требованиям ТУ 14-3Р-124-2012.
5. Химический состав металла объекта исследования
Маркировка Массовая концентрация, %
С Si Al Mn Cr V Ni Cu P S
13ХФА 0,12 0,30 0,03 0,50 0,61 0,04 0,05 0,014 0,014 0,006
Требования
ТУ 14-3Р-124-2012 0,11-0,17 0,17-0,40 0,02-0,05 0,45-0,65 0,50-0,70 0,04-0,10 не более
0,25 0,25 0,015 0,005
Погрешность измерения по ТУ 14-3Р-124-2012 ±0,01 ±0,02 ±0,01 ±0,02 ±0,02 ±0,02 - - ±0,003 ±0,001
6. Механические характеристики металла объекта исследования
Маркировка σВ,
МПа σТ,
Мпа δ, % σТ/σВ KCV-50, Дж/см2 KCU-60, Дж/см2 Твердость
НRB
13ХФА 584 510 21 0,87 254 336 90
586 496 20 0,87 270 341
285 352
ТУ 14-3Р-124-2012 min 510
max 630 min 370 min 23 max 0,9 min 98 min 59 max 92
Микроструктура материала исследуемой трубы приведена на рис. 7. Микроструктура металла представлена высокодисперсной фер-рито-карбидной смесью, характерной для ста-ли 13ХФА после закалки и высокотемпера-турного отпуска. Структура однородна по толщине стенки, полосчатости не наблюдается.
Рис. 7. Вид микроструктуры металла трубы из стали 13ХФА после эксплуатации в СО2-содержащей среде
В соответствие с термокинетической диа-граммой распада переохлажденного аустени-та, на первом этапе закалки стали 13ХФА по границам аустенитных зерен выделяется доэв-тектоидный феррит. При этом углерод и леги-рующие элементы, мало растворимые в фер-рите, будут смещаться в аустенит. При даль-нейшем охлаждении аустенит превращается в бейнит. В стали 13ХФА с относительно низ-ким содержанием углерода бейнит не будет содержать цементит и будет состоять из реек феррита и прослоек остаточного аустенита.
При отпуске протекает несколько процессов:
1. Распад прослоек аустенита на феррито-карбидную смесь, при этом карбиды будут расположены вдоль прослоек бывшего аусте-нита в виде цепочек. При относительно низкотемпературном отпуске карбиды будут представлены цементитом – Fe3C и карбидом ванадия; хром в состав карбидов входить не будет.
2. Процесс полигонизации феррита, сопро-вождающийся уменьшением плотности дис-локаций и снятием наклепа (см. рис. 7).
3. При повышении температуры отпуска, начинается процесс рекристаллизации, выра-жающийся в образовании и росте новых зерен феррита. Кроме того, повышение температуры отпуска приведет к обогащению карбидов Fe3C хромом, что уменьшит его содержание в твердом растворе.
По завершению высокотемпературного от-пуска структура металла трубы представлена однородными, близкими к округлым по фор-
ме, зернами феррита, по границам и внутри которых расположены карбиды. Характерная особенность микроструктуры металла иссле-дуемой трубы заключается в слабо развитом процессе рекристаллизации. В связи с этим металл имеет высокую твердость и прочность в рамках допуска (ближе к верхнему интерва-лу по ТУ 14-3Р-124-2012).
Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что температура отпуска была относи-тельно невысокой, что говорит о возможных остаточных внутренних напряжениях в метал-ле трубы. Данный факт способствует сниже-нию значения относительного удлинения. Кроме того, недостаточно эффективный от-пуск может снизить ударную вязкость стали и ее стойкость к СКРН (сульфидное коррозион-ное растрескивание под напряжением). Сле-дует отметить, что, несмотря на неэффектив-ный отпуск, ударная вязкость металла, как и его коррозионная стойкость, находятся на удовлетворительном уровне.
Так как отпуск был недостаточно эффекти-вен, следует ожидать выделения карбидов Fe3C, не обогащенных хромом. Это способст-вует сохранению хрома в твердом растворе, следовательно, повышению стойкости стали к углекислотной коррозии [5].
Фазовый состав продуктов коррозии пред-ставлен окислами. Основной фазой являются оксиды железа Fe3O4. Отметим, что в средах, содержащих CO2, следует ожидать наличие в продуктах коррозии и карбонатов железа. От-сутствие на дифрактограмме пиков данной фазы свидетельствует либо об ее малом коли-честве, либо об ее рентгеноаморфности. Рент-геноаморфные (без выраженной кристалличе-ской структуры) карбонаты железа часто на-блюдаются в защитных слоях продуктов кор-розии на сталях с хромом и ванадием.
Исследования структуры продуктов корро-зии проводили на шлифах, ориентированных как перпендикулярно, так и параллельно по-верхности трубы.
Внешний вид приповерхностного слоя в поперечном сечении приведен на рис. 8. Слой продуктов коррозии относительно ровный и тонкий. При большем увеличении в нем мож-но выделить две прослойки:
1) прокатная окалина, структура которой содержит несплошности и трещины. Транс-портируемая СО2-среда попадает через эти дефекты на границу раздела «прокатная ока-лина ‒ металл». При контакте среды с метал-лом формируется слой продуктов коррозии;
2) слой продуктов коррозии, расположен-
ный под окалиной, не имеющий кристалличе-ской структуры и состоящий преимуществен-но из гидратированных (аморфных) карбона-тов. Содержание хрома и ванадия в нем по-вышено.
Сравнительный анализ продуктов корро-зии, сформировавшихся в лабораторных СО2-содержащих средах и в реальных условиях, свидетельствует о том, что содержание хрома и ванадия повышено в обоих случаях (рис. 8, рис. 9, табл. 7).
Стоит отметить возможное влияние крем-ния на образование аморфного слоя продуктов коррозии, выявленного с помощью характеристического рентгеновского излучения продуктов коррозии в сечении (в поперечном сечении) стенки исследуемой трубы (рис. 10). Данный элемент не образует карбидов в стали, следовательно, всегда находится в твердом растворе.
Согласно документации, труба эксплуати-ровалась 5 лет, но глубина проникновения коррозии на большей части исследованного образца невелика. Это подтверждает предпо-ложение о защитной природе продуктов кор-розии.
Однако на отдельных участках видно раз-рушение аморфного слоя с формированием несплошностей и трещин (см. рис. 8, а). Тре-щины развиваются как поперек толщины слоя, так и вдоль границы раздела «металл ‒ продукты коррозии». Глубоких коррозионных поражений под трещинами не наблюдается, что дает основание предположить, что они развились относительно недавно. Можно предположить, что растрескивание продуктов коррозии связано с неким изменением транс-портируемой среды.
В трещинах обнаружены прослойки хлори-дов (см. рис. 10). Это позволяет связать рас-трескивание с воздействием кислоты, попа-дающей в трубопровод после проведения гео-лого-технологических мероприятий на нефте-добывающих скважинах (соляно-кислотных обработок).
Важное влияние на строение приповерхно-стного слоя продуктов коррозии может ока-зать попадание соляной кислоты в транспор-тируемую среду. В случае повышения кислот-ности раствора, т.е. увеличения концентрации свободных протонов (Н+), происходит раство-рение защитного гидратированного слоя кар-бонатов. Это и приводит к появлению каналов (трещин). Вероятно, по этим каналам идет проникновение хлорид-ионов через продукты коррозии к поверхности металла.
Рис. 8. Вид продуктов коррозии в сечении внутренней поверхности трубы из стали 13ХФА после эксплуатации в СО2-содержащей среде:
а ‒ слой продуктов коррозии; б – состав коррозионного слоя; в – слой прокатной окалины
Рис. 9. Внешний вид продуктов коррозии на внут-ренней поверхности трубы из стали 13ХФА после эксплуатации в СО2-содержащей среде
7. Химический состав продуктов коррозии на внутренней поверхности трубы из стали 13 ХФА после эксплуатации в СО2-содержащей среде
O V Cr Mn Fe
После испытания на стойкость к СО2-среде
Область 1 20,15 0,41 6,04 0,57 Остальное
Область 2 21,46 0,40 5,18 0,62 Остальное
Область 3 19,54 1,09 9,13 0,92 Остальное
Состав металла в состоянии поставки
Металл - 0,04 0,61 0,50 Остальное
Таким образом, анализ образовавшихся продуктов коррозии на внутренней поверхно-сти бесшовной нефтепромысловой трубы вы-явил следующее:
‒ на внутренней поверхности образуется защитный аморфный слой гидратированных карбонатов с повышенным содержанием хро-ма и ванадия, который замедляет коррозию. На большей части поверхности объекта ис-следования слой сохранился;
‒ слой растрескивается и разрушается, ве-роятно, из-за воздействия растворов, попа-дающих в трубопровод после соляно-кислотных обработок скважин.
Рис. 10. Химический состав продуктов коррозии в характеристическом рентгеновском излучении в сечении внутренней поверхности трубы из стали 13ХФА после эксплуатации в СО2-содержащей среде
Выводы
1. Лабораторным моделированием выявле-но, что в процессе выдержки образца из стали 13ХФА в СО2-содержащей среде, образуется защитный аморфный слой с повышенной (на порядок) концентрацией хрома и ванадия. Данный слой, за счет легирования данными элементами, предотвращает контакт внутрен-ней поверхности трубы со средой и, следова-тельно, тормозит коррозионное разрушение.
2. Металл бесшовной нефтепромысловой трубы соответствует требованиям ТУ 14-3Р-124-2012 по химическому составу, микро-структуре, но не соответствует требованиям по механическим характеристикам из-за за-ниженного значения относительного удлине-ния. Микроструктура металла характерна для стали 13ХФА после закалки и отпуска. Про-цессы рекристаллизации слаборазвиты, что свидетельствует о недостаточно эффективном отпуске, который является наиболее вероят-ной причиной несоответствия относительного удлинения требованиям ТУ.
При низком отпуске происходит выделение карбидов цементитного типа Fe3C, не обога-щенных хромом. Это способствует сохране-нию хрома в твердом растворе, что, в свою очередь, повышает стойкость стали к углеки-слотной коррозии (что не наблюдается при высоком отпуске – выше 600 0С).
Можно предполагать, что помимо леги-рующих элементов, важным фактором, влияющим на стойкость стали в агрессивной СО2-содержащей коррозионной среде, являет-ся режим термической обработки.
3. На поверхности металла исследуемой трубы, как в лабораторных, так и в промысло- вых условиях формируется слой аморфных защитных продуктов коррозии, обогащенный хромом и ванадием. Однако данный слой мо-жет разрушаться в процессе эксплуатации. Возможно, данный факт связан с низким со-держанием хрома в стали. В литературных данных отмечается, что с повышением кон-центрации данного элемента (до 3…5 %), зна-чительно снижается скорость коррозии в СО2-содержащих средах [6].
Однако по результатам работы и анализа актуальных литературных данных [6] следует, что нельзя дать определенный ответ о влия-нии легирующих элементов на стойкость ста-ли в средах с повышенной концентрацией СО2. Результаты имеют неоднозначный харак-тер и требуют дополнительных исследований.
Для подбора оптимального химического состава стали и процентного содержания ле-гирующих элементов, необходимо провести исследование физико-химических процессов, протекающих на границе «металл ‒ среда» и влияние параметров транспортируемой среды (температуры, рН, химического состава), а также влияние микроструктуры и термиче-ской обработки металла.
1. Tetyueva, T.V., Ioffe A.V. Reasons analysis of oil-gas pipeline pipe premature failure // Science-Technical Bulletin of YuKOS. - 2003. - No.8. - pp. 2-8.
2. Ioffe, A.V., Borisenkova, E.A. Peculiarities of oil-gas pipeline pipe corrosion destruction under operation conditions in Komy and Western Siberia // Science Vector of TSU. - Togliatti, 2010. No.4 (14). - pp. 50-53.
3. Borisenkova, E.A., Verevkin A.G. et al. Current approach to material choice for manufacturing pipes depending on prevailing corrosion mechanism // Ferrous Metallurgy. - 2014. - No.12 (1380). - pp. 47-51.
4. Pessu, Frederick Oritseweneye (2015) Investigation of pitting corrosion of carbon steel in sweet and sour oilfield corrosion conditions: a parametric study. PhD thesis, University of Leeds.
5. M.B. Kermani and A. Morshed “Carbon Dioxide Corro-sion in Oil and Gas Production - A Compendium”, Corrosion, Vol. 59, 2003, pp. 659-683.
6. Yoon-Seok Choi, Srdjan Nesic «Effect of Alloying Elements on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in CO2 Environments», CORROSION. - 2018, - 2-13.
