Belgorod, Belgorod, Russian Federation
from 01.01.2008 to 01.01.2021
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Lipetsk, Russian Federation
Russian Federation
UDK 666.9 Промышленность вяжущих: извести, гипса, цемента и т. д. Строительные растворы и смеси. Производство бетонных и железобетонных изделий
The results of a comprehensive study of the material composition and structural and morphological characteristics of two types of high-alumina matrix systems, obtained entirely on the basis of domestic components - high-alumina highly concentrated suspension of ceramic binder (HCBS) and suspension based on reactive alumina (RA), are presented. The objects of study are four samples of experimental high-alumina matrix systems (HMS), comparable in particle size distribution. According to the results of X-ray phase analysis, HMS based on reactive alumina are characterized by the content of the α-Al2O3 phase of more than 99%, while the samples of HCBS are polyphase with a predominance of mullite, alpha-alumina and quartz in the mineral complex. The nature of the distribution of particles in the studied samples is different: both mondomodal HMS with a narrow distribution of particles and a median size of about 0.8 µm, and bimodal HMS with a median size of 4 µm or more are presented. The content of the submicron fraction (particle size less than 1 micron) varies from 10-15% to 60%. Using scanning electron microscopy, the features of the microstructure were revealed and the morphology of the particles of the solid phase of HMS of both types is studied in detail. Using X-ray microanalysis, the chemical (elemental) composition of the studied materials is established.
refractory castables, ceramic castables, low-cement castables, matrix systems, suspensions, reactive alumina, dispersion, scanning electron microscopy
Введение
В последние десятилетия, как за рубежом, так и в России широкое практическое применение получили огнеупорные литьевые массы (бетоны) нового поколения. Согласно общепринятым понятиям такие огнеупорные материалы можно рассматривать как композиционные (гетерогенные) системы, состоящие из огнеупорного заполнителя и матрицы (вяжущей системы). Условно принимается, что матрица является гомогенной, обладает свойствами непрерывности и выступает в роли дисперсионной среды. Заполнитель в свою очередь имеет границу раздела, а его зерна лишь ограниченно взаимодействуют с вяжущей системой [1 - 3].
В то же время такие вяжущие системы (матрицы) можно рассматривать как высококонцентрированные суспензии, дисперсной фазой в которых являются тонкие частицы огнеупорных компонентов, а дисперсионной средой является вода с добавками различной химической природы, вводимыми для регулирования реотехнологических свойств. Функция матричной системы (МС) заключается в том, что она способна консолидировать в единое целое многочисленные полидисперсные зерна заполнителя, что в свою очередь придает монолитность и заданную форму изделию или футеровке, а также обеспечивает передачу механических и термических напряжений на заполнитель и предохраняет его от коррозионных воздействий [1, 4, 5].
В настоящее время можно выделить два альтернативных типа огнеупорных литьевых масс нового поколения – керамобетоны (бесцементные огнеупорные бетоны) и низкоцементные литьевые массы [1, 6].
В технологии низкоцементных бетонов в качестве матрицы выступают системы, состоящие из высокоглиноземистого цемента и ультрадисперсных порошков. В последние десятилетия успешно апробированы в промышленных условиях ВМС для низкоцементных огнеупорных масс с применением тонкодисперсного активированного оксида алюминия – реактивного глинозема (РГ). К числу важных технологических преимуществ ВМС на основе реактивного глинозема следует отнести не только улучшение реотехнологических свойств огнеупорных литьевых масс, но и формирование плотной керамической матрицы при пониженных температурах спекания, а также отсутствие легкоплавких эвтектик. Это позволяет получать теплотехнические композиционные материалы с высокими эксплуатационными характеристиками [7 – 9]. Однако сама технология получения реактивного глинозема, не является достаточно экологичной, поскольку предусматривает сухой помол кальцинированнного высокоглиноземистого сырья [10, 11], что обуславливает пылеунос ультрадисперсных частиц α-Al2O3 в окружающую среду. Как результат, это приводит к усложнению и удорожанию аппаратурно-технологического оформления, так как требует обязательного использования дорогостоящей аспирационной системы.
В технологии керамобетонов ВМС представлена высококонцентрированной керамической вяжущей суспензией (ВКВС). Концепция использования таких вяжущих в технологии огнеупорных литьевых масс базируется на том факте, что большинство нативных кремнеземистых и алюмосиликатных минералов по своему строению можно рассматривать как неорганические полимеры [1, 5, 12]. ВКВС представляют собой минеральные водные суспензии, получаемые преимущественно путем мокрого помола в щелочной среде кремнеземистых или алюмосиликатных материалов при высокой концентрации твердой фазы и повышенной температуре. Именно в таких условиях происходит наработка определенной доли наночастиц (коллоидного компонента), достигается требуемая полидисперсность твердой фазы, и, как следствие, минимизация количества связанной жидкости. Это в свою очередь обеспечивает минимальную пористость и высокую прочность отливок [12 - 14]. Однако, матричные системы на основе ВКВС вместе с рядом очевидных преимуществ, имеют и существенные недостатки, связанные со сложностями при их транспортировке и хранении.
Целью настоящей работы являлся анализ вещественного состава и структурно-морфологических характеристик двух типов водных высокоглиноземистых МС – высокоглинозёмистой высококонцентрированной керамической вяжущей суспензии и суспензии на основе реактивного глинозёма.
Методология
В настоящей работе экспериментальными объектами являлись образцы двух типов высокоглиноземистых матричных систем: 1 – на основе высококонцентрированной керамической вяжущей суспензии (ВКВС-1 и ВКВС-2); 2 – на основе реактивного глинозема (РГ-1 и РГ-2). Все компоненты вышеупомянутых типов МС были изготовлены на российских промышленных предприятиях из полностью отечественного импортонезависимого сырья.
Фазовый состав материалов определяли методом РФА на дифрактометре Ultima IV (Rigaku Япония) с использованием CuKα-излучения (λ = 1,54056 Å), схема съемки Брэгга-Брентано, со скоростью сканирования 2 град/мин в диапазоне углов 2θ от 10 до 70, с шагом сканирования 0,02˚. Идентификация пиков проводилась с использованием базы данных PDF-2. Экспериментальные дифрактограммы обрабатывали с помощью программы PDXL (Rigaku Corporation) с уточнением по методу Ритвельда. Соотношение фаз рассчитывали методом корундовых чисел.
Гранулометрический состав экспериментальных образцов определяли методом лазерной дифракции с помощью анализатора «Microtrac S3500» (США). В качестве дисперсионной среды при исследовании использовали дистиллированную воду. Перед измерением проводили ультразвуковое диспергирование пробы в дисперсионной среде в течение 30 с.
Морфологические исследования материалов проводили на растровых электронных микроскопах Quanta 200 3D и Quanta 600 FEG (FEI, Нидерланды). Изображения получали с использованием детектора обратно-рассеянных электронов в режиме низкого вакуума. Давление в камере-80 Па, ускоряющее напряжение-30 кВ. Для исследования в сканирующем режиме образцы наклеивали на медную положку с помощью проводящего углеродного клея.
Элементный состав твердой фазы суспензий определяли методом микрорентгеноспектрального анализа с использованием анализатора EDAX, совмещенного с растровым электронным микроскопом Quanta 200 3D.
Основная часть
На первом этапе исследования проведен анализ фазового состава представленных образцов ВМС. Установлено, что матричные системы на основе реактивного глинозема являются монофазными с содержанием α-Al2O3 (корунда) – более 99 % (рис. 1).
Рис. 1. Типичная рентгеновская порошковая дифрактограмма для образцов РГ-1 и РГ-2
Образцы ВКВС являются полифазными системами (рис. 2). Основными компонентами указанных образцов являются: муллит – содержание 55–57 %, α–оксид алюминия – в количестве 29–32 %, кварц – в пределах 11–13 %. Также в минералогической композиции присутствует незначительная примесь кристобаллита (до 1 %).
Рис. 2. Типичная рентгеновская порошковая дифрактограмма для исследованных образцов ВКВС
Дисперсность матричных компонентов литьевых масс является одним из приоритетных факторов, оказывающих прямое воздействие, как на их реологическое поведение, так и на прочность готовых продуктов за счет формирования плотноупакованной системы [1, 15, 16]. Выбор оптимального зернового состава способствует экономии вяжущего, как наиболее дорогого компонента. В то же время известным фактом является то, что во многих случаях избыток вяжущего компонента ухудшает качество огнеупорных бетонов. На следующем этапе исследования проведена детальная оценка гранулометрического состава экспериментальных матричных (вяжущих) систем. Полученные результаты представлены на рис. 3 и в таблице.
Рис. 3. Интегральные кривые и гистограммы распределения частиц в исследованных материалах
При анализе данных, представленных на рисунке, установлено, что образцы ВКВС-1 и РГ-1 имеют мономодальный характер распределения частиц по размерам. Максимумы мод в обоих случаях располагаются в области 0,5 – 0,6 мкм.
В тоже время, образец РГ-2 характеризуется ярковыраженным бимодальным зерновым распределением. Максимум первой моды соответствует 0,5 мкм, а второй – располагается в диапазоне 4,0 – 5,0 мкм. Что касается образца ВКВС-2, то в данном случае определение модальности несколько затруднено ввиду отсутствия четко выраженных максимумов.
Табл. Гранулометрический состав твердой фазы экспериментальных ВМС
|
Образец |
D20 |
D50 |
D90 |
Содержание субмикронной фракции (≤ 1 мкм), % |
|
ВКВС-1 |
0,49 |
0,86 |
5,48 |
58,0 |
|
ВКВС-2 |
2,05 |
10,60 |
55,32 |
10,5 |
|
РГ-1 |
0,49 |
0,80 |
2,56 |
62,0 |
|
РГ-2 |
1,50 |
4,04 |
10,85 |
15,0 |
Установлено, что матричные системы ВКВС-1 и РГ-1 имеют сопоставимый гранулометрический состав. Это видно, в том числе, и из медианного размера частиц, который составляет соответственно 0,86 и 0,80 мкм. Содержание субмикронной фракции для обоих исследованных образцов находится в пределах 60 ± 2%. В тоже время содержание фракции зерен с размером менее 1 мкм для ВКВС-2 и РГ-2 сравнительно невысоко и находится в пределах 10 – 15%. При этом D50 для образца РГ-2 более, чем в 2,5 раза ниже, по сравнению с тем же показателем у ВКВС-2, который характеризуется наиболее крупной дисперсностью из всех исследованных материалов.
Методом сканирующей электронной микроскопии выявлены особенности морфологии частиц твердой фазы экспериментальных МС (рис. 4 и 5).
Рис. 4. СЭМ-микрофотографии образцов РГ-1 (а) и РГ-2 (б); типичный энергодисперсионный спектр для исследованных ВМС на основе реактивного глинозема (в)
Согласно данным СЭМ (рис. 4а), микроструктуру образца РГ-1 формируют первичные кристаллиты α-Al2O3, представляющие собой хорошо оформленные беспористые сферические зерна размером от 0,5 до 1 мкм. Частицы демонстрируют невысокую склонность к агрегации, что хорошо заметно при большом увеличении.
Частицы, слагающие образец РГ-2, можно подразделить на два морфологических типа (рис. 4б). Первый тип формируют крупные монолитные зерна призматической формы размером 10 – 20 мкм. Вторая группа представлена остроугольными пластинчатыми кристаллитами, размер которых варьируется в диапазоне от долей до 1-2 мкм.
В свою очередь на СЭМ-микрофотографиях образцов ВКВС-1 и ВКВС-2 также отчетливо можно дифференцировать два типа частиц (рис. 5). В обоих образцах основу высокодисперсной фракции составляют изометричные пластины размером 1 – 2 мкм, которые равномерно распределены между плотными объемными кристаллитами. К особенностям таких крупных зерен следует отнести наличие характерных острых углов и сколов, образующихся в процессе измельчения материалов. Несмотря на схожесть в морфологии, обращает на себя существенная разница в размерах частиц данного типа: для образца ВКВС-1 размер составляет порядка 3 – 5 мкм (рис. 5а), в то время как аналогичные зерна крупной фракции в образце ВКВС-2 достигают 10 – 15 мкм (рис. 5б).
Рис. 5. СЭМ-микрофотографии образцов ВКВС-1 (а) и ВКВС-2 (б); типичный энергодисперсионный спектр для исследованных систем ВКВС (в)
На энергодисперсионных спектрах для обоих исследованных образцов реактивного глинозема зафиксированы только два элемента – алюминий и кислород (рис. 4в). Исходя из полученных данных установлено, что содержание оксида алюминия для образцов РГ-1 и РГ-2 составляет более 99 масс.%.
Химический состав твердой фазы образцов ВКВС более разнообразен и включает следующие элементы (в порядке убывания): кислород (до 57 масс. %), алюминий (26 – 27 масс. %), кремний (12 – 13 масс. %), титан и железо (порядка 1,5 масс. %). Остальные элементы – натрий, магний, калий, кальций и хром встречаются в качестве примесных в количестве 0,2 – 0,3 масс.%.
Выводы
Проведено комплексное исследование вещественного состава и структурно-морфологических характеристик высокоглиноземистых тонкодисперсных матричных систем, полученных на основе отечественных импортонезависимых компонентов. Показано, что по своему фазовому составу ВМС на основе ВКВС представляет собой полифазную систему, основными компонентами которой являются: муллит, альфа-оксид алюминия и кварц. ВМС на основе реактивного глинозёма представляет собой монофазную систему, единственной фазой является альфа-оксид алюминия.
Содержание Al2O3 в образцах на основе РГ составляет более 99 масс.%. Химический состав твердой фазы суспензий ВКВС является полиэлементным, с преобладанием кислорода, алюминия и кремния.
Выявлено, что изученные экспериментальные образцы матричных систем имеют сопоставимый гранулометрический состав. Образцы ВКВС-1 и РГ-1 характеризуются мономодальными зерновым распределением и медианным размером частиц в районе 0,8 – 0,9 мкм. Образцы ВКВС-2 и РГ-2 имеют более крупный медианный размер частиц: порядка 10 и 4 мкм соответственно. При этом для суспензии РГ-2 характерно ярко-выраженное бимодальное распределение частиц, в то время как для ВКВС-2 определение модальности затруднено.
Установлено, что микроструктура образца РГ-1 принципиально отличается от других исследованных материалов, поскольку сформирована только одним морфологическим типом частиц – плотными беспористыми сферическими кристаллами α-Al2O3 примерно одного размера. Для всех остальных матричных систем в микроструктуре отчетливо визуализируются два типа зерен: крупные остроугольные монолитные призматические кристаллиты (размером от 5 мкм и более) и изоморфные пластинчатые кристаллиты (до 1-2 мкм).
Полученные экспериментальные результаты могут быть использованы при разработке технологичной и стабилизированной на коллоидно-химическом уровне матричной системы смешанного типа, успешно сочетающей основные преимущества ВМС на основе ВКВС и реактивного глинозема.
Работа выполнена с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования «Технологии и Материалы НИУ «БелГУ».
1. Pivinskij Yu.E. Unformed refractories [Neformovannye ogneupory]. Vol. 1. M.: Teploenergetik, 2003. 448 p. (rus)
2. GOST 34470-2018. Refractory concretes [Betony ogneupornye]. M.: Standartinform, 2018. 12 p. (rus)
3. Luz A.P., Braulio M.A.J., Pandolfelli V.C. Refractory Castable Engineering. -GollerVerlagGmbH, Baden-Baden, Germany, 2015. 734 p.
4. Butt Yu.M., Sychev M.M., Timashev V.V. Chemical technology of binding materials [Himicheskaya tehnologiya vyazhushchih materialov]. M.: Vysshaya Shkola, 1980. 472 p. (rus)
5. Pivinskij Yu.E. Ceramic and refractory materials: selected works [Keramicheskie i ogneupornye materialy: izbr. tr.] T. 2. SPb.: Strojizdat SPb. 2003. 668 p. (rus)
6. Pivinskij Yu.E., Trubicyn M.A. Refractory concretes of the new generation. General characteristics of binding systems [Ogneupornye betony novogo pokoleniya. Obshchie harakteristiki vyazhushchih system]. Refractories. 1990. No. 12. Pp. 1-8. (rus)
7. Ghose S., Saigal C., Maldhure A., Das S. K. Effect of reactive alumina on the physico-mechanical properties of refractory castable. Trans. Indian Ceram. Soc. 2013. Vol. 72. No. 2. Pp. 113 -118.
8. Trubitsyn M.A., Volovicheva N.A., Furda L.B., Kuzin V.I., Zubashchenko R.V. Research in the area of preparing activated alumina. Part 1. Methods for preparing reactive alumina. Refractories and Industrial Ceramics. 2022. Vol. 63. Pp. 130-136. DOIhttps://doi.org/10.1007/s11148-022-00694-w
9. Gürelib S. B., Altunib A. Reactive alumina production for the refractory industry. Powder Technology. 2009. Vol. 196. Pp. 115-121. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.powtec.2009.07.007.
10. Trubitsyn M.A., Volovicheva N.A., Furda L.V., Kuzin V.I., Zubashchenko R.V. Research in the area of preparing activated alumina. Part 2. Efficiency of preparing finely dispersed aluminium oxide powder using a ball mill. Refractories and Industrial Ceramics. 2022. Vol. 63. No 2. Pp. 137 - 142. DOIhttps://doi.org/10.1007/s11148-022-00695-9.
11. Ban T., Okada K., Hayashi T., Otsuka N. Mechanochemical effects for some Al2O3 powders of dry grinding. Journal of materials science. 1992. No 27. Pp. 465-471.
12. Reid C.B., Forrester J., Goodshaw H.J., Suaning G.J. Study in the mechanical milling of alumina powder. Ceramics International. 2008. Vol. 34. No 6. Pp. 1551-1556.
13. Pivinskij Yu.E., Grishpun E.M., Gorohovskij A.M. Technology development, production and service of molded and unformed refractories based on HCBS [Razrabotka tehnologij, proizvodstvo i sluzhba formovannyh i neformovannyh ogneuporov na osnove VKVS]. New refractories. 2015. No 5. Pp. 29-39. DOIhttps://doi.org/10.17073/1683-4518-2015-5-29-39 (rus)
14. Pivinskij Yu.E, Dyakin P.V., Ostryakov L.V. Research in the field of production of molded and unformed refractories based on high-alumina HCBS. Part 12. HcDS of composite composition (bauxite, electrocorundum, quartz glass) and some properties of materials based on them [Issledovaniya v oblasti polucheniya formovannyh i neformovannyh ogneuporov na osnove vysokoglinozemistyh VKVS. Chast’ 12. VKVS kompozicionnogo sostava (boksit, elektrokorund, kvarcevoe steklo) i nekotorye svojstva materialov na ih osnove]. New refractories. 2017. No 10. Pp. 15-21. DOIhttps://doi.org/10.17073/1683-4518-2017-10-15-21 (rus)
15. Onishchuk V.I., Mesyac M.V., Evtushenko E.I., Doroganov V.A. Features of highly concentrated binding suspensions based on ceramic materials and silicate glasses [Osobennosti vysokokoncentrirovannyh vyazhushchih suspenzij na osnove keramicheskih materialov i silikatnyh stekol]. New refractories. 2014. No 10. Pp. 21-26. (rus)
16. Sarkar R. Particle Size Distribution for Refractory Castables: A Review. Interceram - International Ceramic Review. 2016. Vol. 65. Pp. 82-86. DOI:https://doi.org/10.1007/BF03401156
17. Kiennemann J., Chabas E., Ulrich C., Dumont D. The role of granulometry and additives in optimising the alumina matrix in low cement castables. Refractories WORLDFORUM 9. 2017. Pp.77-82.
