Введение. Геополимеры – новые вяжущие с широким спектром применения, идея создания которых начинается в 1972 г. [1–3]. Первый геополимер был разработан на основе метакаолина. Известно, что еще в начале 1930-х гг. была известна реакция каолинита с едким натром [1, 2]. Основные положения об алюмосиликатных геополимерах были разработаны в 1976 г. Впоследствии были обнаружены полисиалатные блоки-полимеры в 1977-1978 гг. и метакаолин, образуемый путем прокаливания каолина при 750 °С в 1978 г. [1]. В 1980-х гг. был разработан первый геополимерный цемент типа полисиалат-(K, Na, Ca), то есть геополимерный цемент на основе метакаолина, шлака и силиката-(Na, K) [4], что привело к изобретению цемента Pyrament [5]. Добавление молотого доменного шлака к геополимерной смоле полисиалатного типа ускорял время схватывания и значительно улучшал прочность при сжатии и изгибе. Эта рецептура геополимерного цемента была адаптирована к использованию в производстве сборного и предварительно напряженного бетона (термоотверждаемый Pyrament) [2].

Согласно [6] по результатам испытаний на карбонизацию цементного камня, геополимерный цемент ведет себя как обычный портландцемент, тогда как активированный щелочью шлак дает отрицательные результаты. Для создания геополимерного цемента требуется алюмосиликатный материал, щелочной реагент (растворимый силикат-(Na, К) с силикатным модулем
М_с = SiO₂:M₂O > 1,50, где М – это Na или K) и вода. Если геополимерный состав требует термофиксации, его нельзя называть геополимерным цементом [2]. Геополимерный цемент в некоторых случаях не отличают от щелочеактивированного цемента [7-9]. В щелочеактивированных бетонах гидратация протекает с солями щелочных металлов (Na₂SO₄, Na₂CO₃ и др.) либо гидроксидами и силикатами щелочных металлов (Na, К) преимущественно на доменных шлаках [2]. Heitzmann и др. [10] разработали цемент (Pyrament Blended Cement), смешав портландцемент с геополимером. Полученный цемент состоял на 80 % из портландцемента и на 20 % из геополимера на основе метакаолина. Цемент ранней высокой прочности содержит соль (K₂CO₃) и в качестве замедлителя лимонную кислоту.

В 1987–1988 гг. было выявлено, что геополимерный цемент на основе метакаолина, шлака и силиката-(Na, K) обладает очень высоким потенциалом для утилизации токсичных и радиоактивных отходов. Геополимеризация представляет собой геосинтез, химически объединяющий минералы, на основе силикоалюминатов. В других исследованиях, проведенных в 1998 г., особое внимание уделялось отверждению шламов, загрязненных продуктами распада урана-235 и урана-238, арсеником и различными углеводородами. Испытанный геополимер представлял собой коммерческий геополимер типа полисиалат-силоксо-(K, Ca), названный Geopolymite 50. Это геополимер на основе метакаолина (40 мас. %), шлака (40 мас. %), минерального наполнителя (20 мас. %) и силиката-К с М_с = 1,30, где соотношение твердого вещества (метакаолин + шлак) к жидкому составу (силикат-К) составляет 1:1 [2]. Авторами [11] получено сравнение эффективности стабилизации геополимерных систем на основе летучей золы и метакаолина. Геополимеры с соотношением Si:Al ≈ 2 получали путем растворения летучей золы или метакаолинита в растворах щелочей и их полимеризацией путем отверждения при температуре ниже 90 °С. Цезий (Cs) и стронций (Sr) (1 и 5 мас. % соответственно) добавлялись отдельно в виде нитратов или гидроксидов. Состав обоих типов геополимеров оценивался с применением рентгенофазового анализа (РФА), электронно-микроскопического анализа (СЭМ-анализа) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Геополимеры на основе метакаолина имели гораздо более низкие скорости выщелачивания Na и K, чем у материалов на основе летучей золы. Кроме того, скорости выщелачивания Cs и Sr также были намного ниже, чем у геополимеров на основе летучей золы. На основе анализа СЭМ и ЭДС выявлено, что Cs присутствовал в аморфной геополимерной матрице [11]. Авторы подтвердили возможность использования геополимера на основе метакаолина для безопасной иммобилизации свинца (Pb) и установили, что Pb присутствует в основном в аморфной фазе [12]. В соответствии с протоколом испытаний Агенства по охране окружающей среды США выброс Pb составлял менее 5 ppm (или 5 мг/кг), что является допустимым пределом.

В 1990-х гг. впервые был применен научный подход к экологическим преимуществам геополимерных смол на основе оценки жизненного цикла (ОЖЦ) [13]. В 1999–2000 гг. началась разработка огнестойких геополимерно-волокнистых композитных панелей для интерьеров летательных аппаратов. При уровне облучения 50 кВт/м², слоистые материалы из армированных стекло- или углеволокном полиэстера и инженерных термопластов легко воспламенялись и выделяли значительное количество тепла и дыма, в то время как композиты на основе геополимера и углеволокна не воспламенялись, не горели и не выделяли дыма даже после длительного нагрева. В данных исследованиях использовалась геополимерная матрица, относящаяся к типу К-поли(сиалат-мультисилоксо) с соотношением Si:Al = 18-35. После моделирования воздействия пожара, данный композит сохранил 63 % своей первоначальной прочности на изгиб [14]. Hammell и др. [15] привели результаты экспериментального исследования долговечности композитов на основе геополимера и углеволокна. Установлено, что неорганическая матрица, выдерживающая до
1000 °С, с высоким соотношением Si:Al ослабевает, когда подвергается влажным и сухим циклам. Предварительные испытания показали, что эффективным способом улучшения стабильности композитов в воде является увеличение количества Al в матрице. Выявлено, что соотношение Si:Al = 18–20 в матрице обеспечивает наилучшие результаты. Mills-Brown и др. [16] подчеркнули исключительные свойства геополимерной матрицы полисиалатного типа. Исследование было направлено на разработку испытания на растяжение армированных волокном композитов при температуре до 1000 °C. Полученные результаты применимы при проектировании высокотемпературных конструкций нового поколения, так как дают представление о механической прочности, выбросе CO₂ и токсичности [2].

Wallenhorst [17] и Krahula [18] утверждают, что геополимерное вяжущее независимо от его вида не содержит выбросов. Wallenhorst [17] предложил неорганический формовочный материал Inotec для автомобильной промышленности с использованием геополимера типа полисилоксонат-Na, а именно (Na)-(Si-O-Si-O-Si-O). Krahula [18] разработал технологию изготовления форм и стержней на неорганической связующей системе Geopol, которая включает геополимер типа (полисиалат-силоксо)-Na или (Na)-(Si-O-Al-O-Si-O-). Habert и др. [19] провели ОЖЦ для геополимера типа (полисиалат-силоксо)-Na, полученного из гидроксида-Na в виде порошка, силиката-Na и метакаолина, который был получен путем обжига каолина при температуре 750 ^оС. Davidovits [2] оценил воздействие на окружающую среду геополимерной смолы, превосходящей показатель эпоксидной смолы по показателю потенциала глобального потепления в 23 раза [2, 19].

Weil и др. [20] впервые провели ОЖЦ для геополимерного раствора и органического футеровочного материала. Геополимерный раствор в качестве защитного покрытия был нанесен на бетонные канализационные трубы, изготовленные из портландцемента. По результатам проведенной оценки, геополимерный раствор на основе метакаолина и летучей золы достигает значительно меньших значений по всем рассмотренным показателям воздействия на окружающую среду. Кроме того, технология применения геополимеров поспособствует снижению выбросов CO₂.

Первое исследование воздействия на окружающую среду при оценке потенциала глобального потепления (ПГП), связанное со сравнением выбросов CO₂ при производстве портландцемента и геополимерного цемента, было начато еще в 1990 г. в Пенсильванском университете. Установлено, что обычный портландцемент является серьезным загрязнителем атмосферы, так как на каждую тонну портландцемента, произведенного в любой точке мира, в атмосферу выбрасывается примерно от 0,85 до 1,0 тонны CO₂ [21, 22]. Для производства геополимеров не требуются печи с высокой температурой. Термическая обработка встречающихся в природе щелочных кремний-алюминатов и алюмосиликатов (геологические ресурсы, доступные на всех континентах) позволяет получить подходящее геополимерное сырье [2].

Geopolymite 50 из-за большого количества силиката-K и высокой себестоимости не смог заменить портландцемент. Кроме того, большое количество силиката щелочного металла не соответствовал ПГП в ОЖЦ [2]. Поэтому уже в 1993 г. были приложены усилия к научно-исследовательским проектам по снижению содержания щелочных силикатов в бетоне и строительных изделий, но при сохранении преимуществ геополимерных цементов первого поколения (проект GEOCISTEM). Результатом этого проекта стала разработка второго поколения геополимерных цементов, заменой щелочных силикатов-(Na, K) дешевыми высокощелочными вулканическими туфами [2]. Этот геополимерный цемент второго поколения получил название «геополимерный цемент на основе горных пород» («rock-based geopolymer cement»). В его производство входят метакаолин, шлак, вулканические туфы, щелочной силикат с соотношением 1:1:2:1. По сравнению с первым поколением количество щелочно-силикатного раствора снижено с 50 до 20 мас. %. Davidovits J. и Davidovits R. [23] предложили конкурентоспособный геополимерный цемент с более низким содержанием CO₂ на основе природных геологических продуктов. Гранитная порода прокаливается при 650-800 °C и измельчается до среднего размера зерен 15–25 мк. Состав этого геополимерного цемента на основе горной породы включал соотношение шлак: выветренный гранит: силикат щелочного металла = 1,5:3,5:1. По сравнению с первым поколением количество щелочно-силикатного раствора снижено с 50 до 17 мас. %. Эти цементы на основе горных пород имели очень высокую механическую прочность (100–125 МПа при сжатии через 28 сут твердения). Представляется очевидным, что снижение содержания щелочно-силикатного раствора может снизиться до 10 мас. % для получения бетонов с марочной прочностью 30–35 МПа [2].

Количество выделяемого CO₂ при производстве геополимерного цемента на основе горных пород значительно сокращается по сравнению с производством портландцемента (снижение энергозатрат составляет 59 % и выбросов CO₂ – 80 %). При производстве геополимерного цемента на основе шлака достигается снижение энергозатрат на 43 % и выбросов CO₂ на 70 % [2]. Выветрелые базальтовые породы латеритного типа также содержат каолинитовые породы, как и выветрелые граниты. Данные породы включает до 40 % каолинитовой глины и до 40 % оксидов железа. Таким образом, геологические ресурсы геополимерных цементов на основе горных пород имеются на всех пяти континентах [2].

Существует третья категория геополимерного цемента – на основе угольной летучей золы с низким содержанием оксида кальция (класс F). В настоящее время существует два типа материала на основе летучей золы класса F:

1) активированный щелочью зольный материал, в котором используется NaOH и летучая зола. После растворения в каустической суспензии частицы летучей золы внедряются в алюмосиликатный гель с соотношением Si:Al = 1–2, образуя матрицу цеолитового типа (шабазит-Na и содалит). Как правило, он требует термического твердения при 60–80 °C и не производится отдельно в виде цемента, а используется непосредственно для производства бетона на основе летучей золы;

2) геополимерный цемент на основе шлака и летучей золы, в котором используется концепция неконгруэнтной ковалентной связи, разработанная Давидовицем. Затвердевание цемента происходит при комнатной температуре. Частицы летучей золы внедряются в геополимерную матрицу (полисиалат-силоксо)-(Ca, K) с соотношением Si:Al = 2. Этот материал является результатом проекта GEOASH (2004–2007). Данный состав включает шлак, летучую золу, силикат щелочного металла с соотношением 1:5:1. Прочность цементного камня через 28 сут достигает 100 МПа [2]. Для прочности цементного камня в пределах 40 МПа через 28 сут данное соотношение составляет 1:8:1, то есть количество щелочно-силикатного раствора снижено до 10–15 % [2].

Сравнение выбросов CO₂ и затрат при производстве портландцемента и геополимеров. Исследования, направленные на сокращение выбросов CO₂ за счет разработки геополимерных цементов с более низкими выбросами CO₂, были инициированы Давидовицем в Лаборатории исследования материалов Пенсильванского университета (США) в 1990 году. Установлено, что при производстве 1 тонны геополимерного цемента на основе каолина в результате сгорания углеродного топлива образуется 0,180 тонн CO₂ – примерно в 6 раз меньше количества CO₂, выбрасываемого при производстве портландцемента [24].

Производство портландцементного клинкера включает в себя следующую реакцию обжига известняка:

По данным Давидовица, 1 тонна портландцементного клинкера создает 0,55 тонны химического CO₂. Кроме того, 0,40 тонны CO₂ образуется при сжигании углеродного топлива. В результате 1 тонна портландцемента вызывает выбросы 0,95 тонны CO₂. Единственным исключением являются цементы, содержащие угольную золу. В этом случае выбросы CO₂ можно сократить максимум на 10–15 % [25].

Stoppa и Sumner [26] сообщили, что на каждую тонну портландцементного клинкера требуется примерно 1,25 тонны известняка. Это означает, что при обжиге на тонну клинкера приходится 0,7–1,0 тонн CO₂ в зависимости от топлива, типа процесса и эффективности.

Davidovits [25] сравнил потребности в энергии и выбросы CO₂ при производстве обычного портландцемента и геополимеров на основе горных пород. Прочность на сжатие портландцемента и геополимера была одинаковой (среднее за 28 дней – 40 МПа). Геополимер на основе горных пород содержал 70 мас. % геологических соединений, прокаленных при 700 °C, доменный шлак и промышленный химикат в виде раствора силиката щелочного металла (SiO₂:Na₂O > 1,45). Доменный шлак добавляли для обеспечения быстрого затвердевания смеси при комнатной температуре и повышения прочности. Энергетические потребности и выбросы CO₂ при производстве 1 тонны портландцемента и геополимеров приведены в таблице 1.

На основании вышеизложенного (рис. 1) можно сказать, что производство геополимерных бетонов выходит дороже по сравнению с традиционным бетоном. Однако геополимерную продукцию можно рекомендовать как инновационный строительный материал с точки зрения экономного использования природных ресурсов, утилизации отходов, значительного снижения выбросов CO₂ и энергетических затрат.

Механоактивация летучей золы. В последние два десятилетия проводились интенсивные исследования по использованию летучей золы для разработки геополимеров [33-42]. Одним из путей улучшения характеристик геополимеров на основе летучей золы является механическая активация в мельницах (табл. 5). Механическая обработка летучей золы в мельницах приводит не только к уменьшению размера частиц и увеличению удельной площади поверхности, но и к увеличению реакционной способности летучей золы по сравнению с щелочным агентом на единицу площади поверхности [29]. Механическая активация (МА) летучей золы положительно влияет на геополимеризацию [30].

Увеличение реакционной способности летучей золы объясняется увеличением количества аморфной фазы (стеклофазы) и образованием дефектов на поверхности и в объеме (в основной массе частиц) летучей золы. Также нужно отметить эффект «переизмельчения», наблюдаемый залетучей золой. Частицы летучей золы не полностью реагируют со щелочным агентом, образуя геополимерный гель. Поэтому непрореагировавшие частицы в геополимере можно рассматривать как микронаполнитель. В результате прочность геополимеров на основе летучей золы, измельченной в течение более короткого времени, может быть выше прочности геополимеров на основе летучей золы, измельченной в течение более длительного времени, в связи с оптимальным распределением частиц по размерам, что может быть еще одним фактором, который влияет на механические свойства геополимеров [34, 37, 38].

Сравнительный анализ способов повышения физико-механических свойств геополимеров на основе летучей золы путем механоактивации приведен в таблице 5.

Механоактивация каолиновых глин. В настоящее время аморфный метакаолин, полученный дегидратацией кристаллов каолинита, из которых состоят каолиновые глины, безусловно, является наиболее используемым реагентом для синтеза Si–Al геополимерных цементов, поскольку он реагирует быстрее, чем любой другой материал алюмосиликатной породы в щелочных растворах. Что касается цементов на клинкерной основе, использование метакаолина в качестве основного сырья обеспечивает значительные преимущества с точки зрения выброса CO₂, поскольку его получают нагреванием каолиновых глин при температурах до 950 °С [43], что ниже, чем при производстве клинкера. Кроме того, чрезмерное прокаливание может привести к образованию новых кристаллических фаз, не являющихся реакционноспособными (муллит) [44, 45]. Поскольку при термической обработке каолиновых глин выделение CO₂ происходит почти исключительно в результате сжигания топлива, Si–Al геополимеры часто называют «зелеными цементами» [46].

МА существенно изменяет структуру глины, увеличивая удельную поверхность и уменьшая размер частиц. При приложении механической энергии к твердым частицам их инертная кристаллическая структура разрушается, и появляется аморфный реакционноспособный материал. При этом важнейшим параметром является продолжительность измельчения. Baki и др. [47] исследовали влияние МА на физико-химические свойства каолинита и глин, содержащих мусковит и монтмориллонит. Выявлено, что МА особенно эффективна для улучшения пуццолановой активности глин, в которых соотношение мусковита к монтмориллониту равно 2:1. МА, наряду с гидроксилированием и аморфизацией, приводит к обогащению поверхности алюминием и снижению энергии связи элементов Al и Si, что способствует повышению реакционной способности пуццоланов.

Takahashi [48] еще в прошлом веке исследовал влияние сухого измельчения на структуру каолинита. Им было установлено, что сухое измельчение в механической ступке эффективнее измельчения в шаровой мельнице, и был установлен механизм структурных изменений, состоящий из 2-х стадий: 1) образование некристаллического вещества в результате разупорядочения кристаллической части; 2) процесс реагрегации: в определенный момент измельчения образуется цеолитная структура, которая в конечном итоге переходит в аморфную структуру. Также им было изучено влияние сухого измельчения каолинового минерала шамотного типа на степень кристалличности исходной структуры.

Sugiyama и др. [49] провели анализ структурных данных каолинита и пирофиллита с различной степенью измельчения. Измельчение порошкообразных образцов (3,5 г) осуществлялось планетарной шаровой мельницей (45 см³) и семью стальными шариками (16 мм) при скорости вращения около 1350 об/мин в течение 30, 60, 120 и 240 мин. Установлено, что тетраэдры SiO₄ остаются неизменными как в измельченном каолините, так и в пирофиллите. Увеличение времени измельчения вызывает уменьшение координационного числа кислорода и соответствующего межатомного расстояния вокруг алюминия. Анализами ТГ-ДТА обнаружены эндотермическе пики  дигидроксилирования (дегидратации) измельченных образцов при относительно низкой температуре, что также явно указывает на изменение структуры окружающей среды вокруг Al. Авторы отметили, что вызванные измельчением изменения аналогичны изменениям при образовании метакаолинита нагреванием, когда локальная структура упорядочения вокруг алюминия изменяется в сторону 4- или 5-кратной координации кислородом. Установлено, что длительное сухое измельчение кристаллических каолинита и пирофиллита вызывает их структурное разрушение, сопровождающееся изменением роли гидроксила в сторону уменьшения координационного числа кислорода вокруг алюминия.

Shahverdi-Shahraki и др. [50] интеркалировали каолин (2 мкм) ацетатом калия и диметилсульфоксидом с последующим измельчением. Выявлено, что в течении 30 мин измельчения изменяется кристаллическая структура каолина.

Ciccioli и др. [46] предлагают проводить МА каолиновых глин для получения метакаолина, которая используется для синтеза Si–Al геополимеров, в качестве альтернативы термической обработке, производимой при 650–850 °С. Полученные результаты показывают, что механохимический процесс также подходит для разработки недорогих Si–Al геополимерных смесей на основе горных пород.

МА представляется многообещающим подходом для повышения реакционной способности низкосортных глин при меньших энергозатратах по сравнению с прокаливанием. Для увеличения степени реакционной способности низкосортной глины в работе Tahmasebi Yamchelou [51] была применена кольцевая мельница и установлено, что при увеличении времени измельчения до 8 ч, глина имеет мелкий размер частиц и большую удельную площадь поверхности (35,7 м²/г), что приводит к бóльшему поглощению реагента (щелочного раствора). Увеличение соотношения вода: твердое вещество с 0,45 до 0,50 для улучшения текучести негативно влияет на прочность при сжатии. Согласно Davidovits [24] наибольшая реакционная способность в метакаолине достигается, когда интенсивность полосы атомов алюминия в 5-ой координации, то есть концентрация Al(5), определяемая методом ЯМР на ядрах 27Al, выше, чем 4- и 6-координированного алюминия. Это правило, которому до сих пор строго следуют исследователи, работающие над синтезом геополимеров [44], подвергалось сомнению некоторыми авторами [46]. Геополимеризацию следует проводить в диапазоне SiO₂:Na₂O = 1,25–1,80 [40]. Однако в работе Medri и др. [52] геополимеризация была проведена в слабощелочной среде в растворе силиката-Na с силикатным модулем М_с = 2.

Несмотря на то, что аморфизация кристаллов каолинита путем МА известна, данные исследования ограничиваются лабораторными масштабами. Высокая энергия, требуемая для данного фазового перехода, может быть достигнута только в мельницах. На рынке существует несколько типов промышленных мельниц для обогащения минералов, но их скорость вращения мала, что они неспособны передать частицам каолина достаточно высокую удельную энергию (≥6 Дж g⁻¹ c⁻¹), чтобы полностью аморфизовать кристаллы каолинита за время меньше 1 ч [46]. Вышеизложенные проблемы являются ключевыми к появлению исследований относительно повышения реакционной способности механически активированных каолиновых глин, известных под общим термином «метакаолин», в щелочной среде.

Повышение физико-механических свойств геополимеров механоактивацией. В таблице 5 приведен сравнительный анализ способов повышения физико-механических свойств геополимеров на основе летучей золы механоактивацией.

В таблице 6 представлены механизмы измельчения наиболее используемых мельниц для механоактивации геополимерного сырья

Выводы. Рассмотренные в работе геополимеры трех поколений подразумевают использование летучей золы или каолинита. Из представленного обзора видно, что механоактивация улучшает физико-механические свойства геополимерных составов на основе и летучей золы, и обработанных каолиновых глин. Механоактивация летучей золы дает возможность синтезировать геополимер без термического отверждения. С другой стороны, применение летучей золы в качестве сырья для получения геополимеров поддерживает сжигание угля, что способствует глобальному потеплению. К тому же в таких случаях, как разработка защитных составов от тяжелых металлов или радиоактивных веществ требуется реализация технологии исключительно с использованием геополимеров на основе метакаолина. Поэтому для получения более «зеленых» составов рекомендуется отдавать предпочтение метакаолину, полученному механической активацией каолиновых глин (каолинита).

1. Davidovits J. Webinar 2014 Talk 2/Part 5 – Principles of alumino-silicate geopolymer (29 min.). Geopolymer Institute Library. 2014. Available at: https://www.geopolymer.org (accessed 09 March 2024).

2. Davidovits J. Environmental implications of Geopolymers. Materials Today: Polymers and soft materials. 2015. Available at: https://www.materialstoday.com (accessed 09 March 2024).

3. Davidovits J. 40th Anniversary Geopolymer Institute. Proceedings of the 11th Geopolymer Camp, 8-10 July. Saint-Quentin, France, 2019. Available at: https://www.geopolymer.org (accessed 09 March 2024).

4. Davidovits J., Sawyer J.L. Early high-strength mineral polymer. U.S. Patent 4,509,985. 1985.

5. Davidovits J., Sawyer J.L. Early High-Strength Concrete Composition. Patent EPO 153,097. 1989.

6. Davidovits J. Why Alkali Activated Materials are NOT Geopolymers? Geopolymer Institute Library. 2017. Available at: https://www.geopolymer.org (accessed 09 March 2024).

7. Glukhovskiy V.D. Soil silicates, their properties, technology and manufacturing and fields application [Gruntosilikaty, ikh svoystva, tekhnologiya izgotovleniya i oblasti primeneniya]. Abstract of Doctor's degree dissertation. Kyiv, 1965, 44 p. (rus)

8. Talling B., Brandstetr J. Present State and Future of Alkali-Activated Slag Concrete. Proceedings of the 3rd International Conference of American Concrete Institute on Fly Ash, Silica Fume, Slag, and Natural Pozzolans in Concrete, June 18-23. Trondheim, Norway, 1989. Pp. 1519–1546.

9. Shi C., Roy D., Krivenko P. Alkali-Activated Cements and Concretes. 1st ed. London, CRC Press, 2003, 392 p.

10. Heitzmann R.F., Gravitt B.B., Sawyer J.L. Cement composition curable at low temperatures. U.S. Patent 4,842,649. 1989.

11. Perera D.S., Vance E.R., Aly Z., Davis J., Nicholson C.L. Immobilization of Cs and Sr in Geopolymers with Si/Al Molar Ratio of∼2. Ceramic Transactions. 2006. No. 176. Pp. 91–96. DOI:https://doi.org/10.1002/9781118407950.ch10.

12. Perera D.S., Aly Z., Vance E.R., Mizumo M. Immobilization of Pb in a Geopolymer Matrix. Journal of the American Ceramic Society. 2005. Vol. 88. No. 9. Pp. 2586–2588. DOI:https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2005.00438.x.

13. Hermann E., Kunze C., Gatzweiler R., Kiessig G., Davidovits J. Solidification of Various Radioactive Residues by Geopolymere with Special Emphasis on Long-Term Stability. Geopolymere ’99 Proceedings. 1999. Available at: https://www.geopolymer.org (accessed 09 March 2024).

14. Lyon R.E., Balaguru P.N., Foden A., Sorathia U., Davidovits J., Davidovics M. Fire Resistant Aluminosilicate Composites. Fire and Materials. 1997. No. 21. URL: https://www.geopolymer.org (accessed 09 March 2024).

15. Hammell J.A., Balaguru P.N., Lyon R.E. Strength retention of fire resistant aluminosilicate-carbon composites under wet-dry conditions. Composites Part B: Engineering. 2000. Vol. 31. No. 2. Pp. 107–111. DOI:https://doi.org/10.1016/S1359-8368(99)00072-4.

16. Mills-Brown J., Potter K., Foster S., Batho T. The development of a high temperature tensile testing rig for composite laminates. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2013. Vol. 52. Pp. 99–105. DOI:https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2013.04.009.

17. Wallenhorst C. Industrial Application in Foundry. Proceedings of the 2nd Geopolymer Camp, 7-8 July. Saint-Quentin, France, 2010. Available at: https://www.geopolymer.org (accessed 09 March 2024).

18. Krahula Z. Foundry Mold and Core Production. Proceedings of the 6th Geopolymer Camp, 7-9 July. Saint-Quentin, France, 2014. Available at: https://www.geopolymer.org (accessed 09 March 2024).

19. Habert G., d’Espinosa de Lacaillerie J.B., Roussel N. An environmental evaluation of geopolymer based concrete production: reviewing current research trends. Journal of Cleaner Production. 2011. Vol. 19. No. 11. Pp. 1229–1238. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2011.03.012.

20. Weil M., Dombrowski K., Buchwald A. Life-cycle analysis of geopolymers. Geopolymers. 2009. Pp. 194-210. DOI:https://doi.org/10.1533/9781845696382.2.194.

21. Davidovits J. Geopolymer cement to minimize carbon-dioxide greenhouse warming. Ceramic Transactions. 1993. Vol. 37. No. 1. Pp. 165–182.

22. Davidovits J. Global Warming Impact on the Cement and Aggregates Industries. World Resource Review. 1994. Vol. 6. No. 2. Pp. 263–278.

23. Davidovits J., Davidovits R. Poly(sialate-disiloxo)-based geopolymeric cement and production method therefrom. U.S. Patent 7,229,491 B1. 2007.

24. Davidovits J. Geopolymer Chemistry and Applications. Second Edition. France: Institut Geopolymere, 2008. 548 p.

25. Davidovits, J. Geopolymer Cement Geopolymer Science and Technics. Technical Paper No. 21. 2013. Available at: https://www.geopolymer.org (accessed 09 March 2024).

26. Stoppa R., Sumner M. CO2 Emisyonlarini Azaltmada Cimento Kimyasallarinin Etkisi. CemenTurk. 2017. Available at: https://cementurk.com.tr (accessed 09 March 2024).

27. Davidovits, J., Izquierdo, M., Querol, X., Antennuci, D., Nugteren, H., Butselaar-Orthlieb, V., Fernandez-Pereira, C., Luna, Y. The European Research Project GEOASH: Geopolymer Cement Based on European Coal Fly Ashes. Technical Paper No. 22. 2014. Available at: https://www.geopolymer.org (accessed 09 March 2024).

28. McLellan, B.C., Williams, R.P., Lay, J., Van Riessen, A., Corder, D. Costs and Carbon Emissions for Geopolymer Pastes in Comparison to Ordinary Portland Cement. Journal of Cleaner Production. 2011. Vol. 19. No. 9-10. Pp. 1080–1090.

29. Geopolymer Institute. Geopolymer Aircraft Pavement. Technical Paper No. 23. 2015. Available at: https://www.geopolymer.org (accessed 09 March 2024).

30. Thaarrini, J., Dhivya, S. Comparative Study on the Production Cost of Geopolymer and Conventional Concretes. International Journal of Civil Engineering Research. 2016. Vol. 7. No. 2. Pp. 117–124.

31. Rajini, B., Narasimha Rao, A.V., Sashidhar, C. Cost Analysis of Geopolymer Concrete over Conventional Concrete. International Journal of Civil Engineering and Technology. 2020. Vol. 11. No. 2. Pp. 23–30.

32. Rintala, A., Havukainen, J., Abdulkareem, M. Estimating the Cost-Competitiveness of Recycling-Based Geopolymer Concretes. MDPI. 2021. Available at: https://www.mdpi.com (accessed 09 March 2024).

33. Yeroshkina N.A., Korovkin M.O., Kharnayev A.V., Sadenko S.M. Properties of geopolymer concrete based on fly ash [Svoystva betona na geopolimernom vyazhushchem iz zoly-unosa]. Engineering Journal of Don. 2023. No. 11. 9 p. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n11y2023/8835 (accessed 25 March 2024). (rus)

34. Mucsi G., Szabo R., Kristaly F. Preparation of geopolymer raw materials and its effect on the final product . Proceedings of the 10th Geopolymer Camp, 9-11 July. Saint-Quentin, France, 2018. Available at: https://www.geopolymer.org (accessed 09 March 2024).

35. Kalinkin A.M., Kalinkina E.V., Ivanova A.G., Kruglyak E.A. Effect of Magnesite Addition and Mechanical Activation on the Synthesis of Fly Ash-Based Geopolymers. Minerals. 2022. Vol. 12. No. 11. DOI:https://doi.org/10.3390/min12111367.

36. Kalinkin A.M., Gurevich B.I., Kalinkina E.V., Semushin V.V. Synthesis of geopolymers based on mechanically activated low-calcium iron-rich fly ash. Environmental Progress & Sustainable Energy. 2022. Vol. 41. No. 1. e13733. DOI:https://doi.org/10.1002/ep.13733.

37. Kalinkin A.M., Kalinkina E.V., Kruglyak E.A., Ivanova A.G. Application of Mechanoactivation for Obtaining Geopolymer Materials Based on Coal Combustion Fly Ash Wastes with Additives of Carbonate Minerals [Primeneniye mekhanoaktivatsii dlya polucheniya geopolimernykh materialov na osnove zolootkhodov szhiganiya uglya s dobavkami karbonatnykh mineralov]. Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 4. Pp. 168–174. DOI:https://doi.org/10.37614/2949-1215.2023.14.4.029. (rus)

38. Kumar S., Mucsi G., Kristaly F., Pekker P. Mechanical activation of fly ash and its influence on micro and nano-structural behavior of resulting geopolymers. Advanced Powder Technology. 2017. Vol. 28. No. 3. Pp. 805–813. DOI:https://doi.org/10.1016/j.apt.2016.11.027.

39. Mucsi G., Molnar Z., Kumar S. Geopolymerization of Mechanically Activated Lignite and Brown Coal Fly Ash. Acta Physica Polonica A. 2014. Vol. 126. No. 4. Pp. 994–998. DOI:https://doi.org/10.12693/APhysPolA.126.994.

40. Temuujin J., Williams R.P., van Riessen A. Effect of mechanical activation of fly ash on the properties of geopolymer cured at ambient temperature. Journal of Materials Processing Technology. 2009. Vol. 209. No. 12-13. Pp. 5276–5280. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2009.03.016.

41. Tekin I., Gencel O., Gholampour A., Oren O.H., Koksal F., Ozbakkaloglu T. Recycling Zeolitic Tuff and Marble Waste in the Production of Eco-Friendly Geopolymer Concretes. Journal of Cleaner Production. 2020. Vol. 268. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.122298.

42. Ranjbar N., Kuenzel C., Gundlach C., Kempen P., Mehrali M. Halloysite reinforced 3D-printable geopolymers. Cement and Concrete Composites. 2023. Vol. 136. DOI:https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2022.104894.

43. Davidovits J. Geopolymers based on natural and synthetic metakaolin - A critical review. Materials Today: Polymers and soft materials. 2016. Available at: https://www.materialstoday.com (accessed 09 March 2024).

44. Sanz J., Madani A., Serratosa J.M., Moya J.S., Aza S. Aluminum-27 and Silicon-29 Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Study of Kaolinite-Mullite Transformation. Journal of the American Ceramic Society. 1988. Vol. 71. No. 10. Pp. C418–C421. DOI:https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1988.tb07513.x.

45. Jia D., He P., Wang M., Yan Shu. Geopolymerization Mechanism of Geopolymers. Geopolymer and Geopolymer Matrix Composites, Singapore, Springer, 2020. XIII, 310 (319) p.

46. Ciccioli P., Capitani D., Gualtieri S., Soragni E., Belardi G., Plescia P., Contini G. Mechano-Chemistry of Rock Materials for the Industrial Production of New Geopolymeric Cements. Factories of the Future. 2019. Pp. 383–407. DOI:https://doi.org/10.1007/978-3-319-94358-9.

47. Baki V.A., Ke X., Heath A., Calabria-Holley J., Terzi C., Sirin M. The impact of mechanochemical activation on the physicochemical properties and pozzolanic reactivity of kaolinite, muscovite and montmorillonite. Cement and Concrete Research. 2022. Vol. 162. DOI:https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2022.106962.

48. Takahashi H. Effects of Dry Grinding on Kaolin Minerals. II. Kibushi-clay. The Chemical Society of Japan. 1959. Available at: https://www.journal.csj.jp (accessed 09 March 2024).

49. Sugiyama K., Filio J.M., Saito F., Waseda Y. Structural change of kaolinite and pyrophyllite induced by dry grinding. Mineralogical Journal. 1994. Vol. 17. No. 1. Pp. 28–41.

50. Shahverdi-Shahraki Kh., Ghosh T., Mahajan K., Ajji A., Carreau P.J. Effect of dry grinding on chemically modified kaolin. Applied Clay Science. 2015. Vol. 105–106. Pp. 100–106. DOI:https://doi.org/10.1016/j.clay.2014.12.026.

51. Tahmasebi Yamchelou M., Law D., Patnaikuni I., Li J. Alkali activation of mechanically activated low-grade clay. Journal of Sustainable Cement-Based Materials. 2021. Vol. 10. No. 5. Pp. 272–288. DOI:https://doi.org/10.1080/21650373.2020.1838355.

52. Medri V., Fabbri S., Dedecek J., Sobalik Z., Tvaruzkova Z., Vaccari A. Role of the morphology and the dehydroxylation of metakaolins on geopolymerization. Applied Clay Science. 2010. Vol. 50, No. 4. Pp. 538–545. DOI:https://doi.org/10.1016/j.clay.2010.10.010.

53. DECO. Ceramic alumina oxide balls [Keramicheskiye glinozemnyye shariki]. Available at: https://ru.planetary-mill.com (accessed 09 March 2024). (rus)