Введение. В современном мире поиск путей регенерации сточных вод по-прежнему остается одним из глобальных научных аспектов, над которым работают во всех странах. Как для России, так и для Ирака актуальна проблема очистки природных, питьевых и сточных вод от различного рода загрязняющих веществ, в том числе и от ионов тяжелых металлов. В Ираке в водах Шатт-эль-Араб было установлено высокое содержание тяжелых металлов (Cd, Cu, Fe, Ni и Zn). Основной причиной наличия тяжелых металлов в речной воде является сброс сельскохозяйственных отходов [1]. Экологические проблемы, связанные с загрязнением поверхностных и подземных вод тяжелыми металлами, поверхностно-активными веществами, пестицидами, нитратами, нитритами и т.д. ведут к росту заболеваемости и смертности населения за счет накопления в организме опасных для здоровья веществ неорганического и органического происхождения. Поэтому разработка новых и совершенствование существующих технологий очистки промышленных сточных вод является актуальной современной научной задачей.
В Белгородском государственном научно-исследовательском университете на базе кафедры общей химии успешно проводятся исследования по использованию монтмориллонит содержащих глин, залегающих как на территории Российской Федерации, так и других стран (Казахстан, Армения, Вьетнам, Эквадор и др.) для очистки воды от радионуклидов, ионов тяжелых металлов и органических веществ [2–4]. При этом научный и практический интерес представляет апробация и оценка пригодности разработанных методов регенерации сточных вод [3, 5, 6] при использовании сорбционно-активных материалов различного вещественного состава.
В настоящей работе объектом исследования является глинистое сырье, отобранное из месторождения Аль-Наджаф, Ирак. Для Ирака так же, как и для России, остро стоит проблема поиска и разработки доступных сорбционно-активных материалов для очистки природных, питьевых и сточных вод от различного рода поллютантов.
В рамках представленного исследования проведен комплексный анализ вещественного состава, текстурных и структурно-морфологических характеристик глинистой породы месторождения Аль-Наджаф с целью оценки потенциальной пригодности в качестве сорбента для очистки сточных вод.
Методология. Месторождение глин Аль-Наджаф (Ирак) является крупным объектом и относится к осадочным отложениям Даммамской свиты эпохи эоцена, образованным во время заключительной фазы субдукции и при закрытии океана Неотетис в первой половине Кайнозоя [7].
Свита Даммам, выходящая на поверхность и залегающая в недрах Ирака, представлена в основном беловато-серым пористым доломитизированным известняком. Также встречается чистый известняк или серовато-зеленый сланец. Толщина пласта в западной пустыне составляет от 32 до 99 метров. Минералогический состав залегающих пород представлен в основном неглинистыми минералами – кальцитом и доломитом. В небольших количествах присутствуют кварц и глинистые минералы (палыгорскит, монтмориллонит, каолинит, хлорит и иллит) [8].
В настоящей работе использованы образцы материала, представляющего собой плотную, с острым изломом, породу сероватого оттенка, с визуально дифференцирующимися включениями известняка. Перед проведением физико-химических исследований средняя проба глинистого материала, высушенная до воздушно-сухого состояния, подвергалась механическому диспергированию.
Химико-минералогические особенности образца глины месторождения Аль-Наджаф (Ирак) изучены методами: микрорентгеноспектрального анализа (энергодисперсионный анализатор EDAX), аналитической сканирующей электронной микроскопии (Quanta 600 FEG, Нидерланды), рентгенофазового (дифрактометр Rigaku Ultima XRD 320, Япония) и термогравиметрического анализа (TA Instruments, Inc., США); гранулометрический состав глины определен с использованием лазерного анализатора Microtrac S3500 (США).
Основная часть. Для определения химического состава исследуемого образца применен энергодисперсионный спектрометр EDAX, совмещенный с растровым электронным микроскопом Quanta 600 FEG (FEI, Нидерланды). Данный метод позволяет определять элементный состав в различных точках исследуемого образца. С помощью энергодисперсионно-спектрального анализа (рис. 1) в исследованной глине наряду с типичным для алюмосиликатов элементным составом [9, 10], обнаружено присутствие титана в качестве примесного элемента.
На основании полученных экспериментальных результатов установлен химический состав исследуемого образца (табл. 1).
Выявлено, что оксиды кремния, алюминия и железа составляют значительную долю химического состава образца глинистой породы месторождения Аль-Наджаф. Довольно высокое суммарное содержание оксидов щелочных и щелочноземельных металлов (СаО, Na2O, K2О), составляющее более 5,0 масс. %, может свидетельствовать о наличии в потенциальном природном сорбенте минералов групп каолинита, иллита и монтмориллонита [9–12].
Содержание минеральных компонентов и присутствие кислородных соединений в поверхностном слое глинистых минераллов может оказывать большое влияние на величину рН водных систем. В связи с этим определение указанного показателя является важным критерием при выборе необходимого глинистого материала. По результатам проведенных испытаний величина рН водной вытяжки исследованной глины составила 7,97±0,02. Это хорошо соотносится с данными о химическом составе образца породы, поскольку щелочное значение рН обусловлено наличием в структуре в связанном и свободном виде катионов Na+, Ca2+, K+, а также в виду гидролиза солей слабых кислот (карбонаты).
Минералогический состав исследуемого образца определяли методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Ultima IV (Rigaku, Япония). Результаты фазового анализа представлены в таблице 2.
По данным рентгенофазового анализа установлено, что исследуемый объект можно отнести к поликомпонентным породам [13]. Суммарная доля глинистой составляющей более 82 масс. %, представлена каолинитом, иллитом и монтмориллонитом, что хорошо согласуется с данными об оксидном составе материала. Также в качестве породообразующего минерала зафиксирован кальцит.
Определение массовой доли влаги и потери массы при прокаливании исследуемого образца проводили согласно ГОСТ 21216-2014 «Сырье глинистое. Методы испытаний». Установлено, что исследуемый образец обладает невысокой влажностью 5,2 масс. %. Потеря массы при прокаливании составляет 13,57 масс. % и обусловлена удалением адсорбционной, межпакетной и конституционной воды, а также разложением карбонатов и сгоранием органических веществ. Вклад конституционной (гидроксильной) воды в потери массы при прокаливании незначительный, поэтому содержание органического углерода находили, вычитая из потерь массы при прокаливании массу влаги и массу карбонатов, входящих в состав исследуемого образца. Содержание карбонатов, определенных по методу Бауэра составляет 7,6 масс. %, содержание органического углерода – 0,77 масс.%.
Определение процессов, происходящих при термической деструкции глинистого сырья, проводили на совмещенном анализаторе ТГ/ДТГ/ДТА SDT Q600 (TA Instruments, США). На рисунке 2 представлены тепловые эффекты, сопровождающиеся потерей массы в исследованной глине.
Дифференциально-термический анализ позволил выявить изменения, которые претерпевают глинистые минералы в процессе нагревания. На графике ДТА зафиксировано наличие пяти эндотермических эффектов при поступательном повышении температуры в интервале от 20 до 900 °С.
Максимальная скорость эндотермических эффектов, соответствующих процессу выделения свободной и адсорбированной воды, зафиксирована для образца исследованной глины при температурах 82,3 °С и 119 °С. Содержание адсорбированной воды связано с присутсвием в исследуемом образце таких минераллов как иллит и монтмориллонит.
Появление эндотермического эффекта в интервале температур 400–600 °С обусловлено потерей адсорбционной, в большей степени цеолитной и кристаллизационной воды [14]. Цеолитная вода –разновидность кристаллизационной воды, которая выделяется постепенно, в большом диапазоне температур, и может поглощаться вновь при изменении условий, без нарушения однородности вещественного состава, но с изменением физических свойств. В данном интервале температур у исследуемого образца начинают проявляться пуццоланические свойства, что является следствием начала разрушения кристаллической решетки слоистых (глинистых) силикатов, которое сопровождается выделением газообразных веществ в виде воды и углекислого газа. В нашем случае данному процессу соответствует эндотермический эффект, c максимальной скоростью процесса при температуре 494 °С.
Эндотермический эффект, с максимальной скоростью процесса при 637 °С, вызван потерей кристаллизационной воды и основной части конституционной воды, что характерно для каолинит-иллитовых глин. В диапазоне температур 600 – 800 °С для каолинит-иллитовых глин характерна высокая пуццоланическая активность [15]. Достижение высокой пуццоланической активности глинистых минералов в указанном диапазоне вызвано изменением состояния и формы кристаллической решетки (разрыв некоторых связей, полное разрушение кристаллической решетки глинистых минералов).
Эндоэффект в интервале температур 800–900 °С обусловлен завершением потери оставшейся конституционной воды и полным разрушением кристаллической решетки основных породообразующих минералов – каолинита, монтмориллонита и иллита. Максимальная скорость процесса наблюдается при 868 °С. В указанном интервале температур также происходит процесс декарбонизации, при этом входящий в состав глины кальцит распадается на оксиды кальция и углерода.
Таким образом, результаты ДТА также подтвердили полиминеральный состав глинистой породы месторождения Аль-Наджаф.
Детальные сведения о размерах частиц, слагающих изучаемую глинистую породу, получены при определении гранулометрического состава с использованием лазерного анализатора Microtrac S3500 (США) в суспензии. Интегральная кривая и дифференциальная гистограмма распределения частиц по фракциям представлена на рисунке 3.
По данным гранулометрического анализа установлено, что распределение частиц в анализируемой глине неравномерно и имеет большой разброс по размерам. Максимальный размер частиц составляет 148 мкм, доля таких частиц невелика и составляет 0,21 масс. %. Минимальный размер частиц – 1,16 мкм, доля таких частиц – 0,36 масс. %. Средний размер частиц составляет 31,86 мкм. Наибольшее количество частиц соответствует размеру 13,08 мкм и составляет
7,64 масс. %. Содержание глинистых частиц, относящихся к высоко- и среднедисперсной фракциям (размер 10 мкм и менее) составляет свыше 60 масс. %.
По результатам электронно-микроскопического анализа (рис. 4) установлено, что частицы исследуемого образца имеют неправильную изометричную форму. Размер частиц варьирует в пределах от 1–3 до 100 мкм. Частицы различаются интенсивностью свечения: более светлые частицы являются более тонкими, более темные обладают большей толщиной.
Присутствие в изученном природном образце тонкодисперсной фракции глинистых частиц является ценным показателем качества сырья и позволяет выдвинуть предположение, что материал имеет достаточно развитую удельную поверхность и способен образовывать устойчивые суспензии с водой.
Выводы. Таким образом, на основании комплексного исследования вещественного состава установлено, что материал, отобранный из месторождения Аль-Наджаф (Ирак) представляет собой полиминеральную глину. Основными породообразующими минералами являются каолинит, иллит и монтмориллонит. При этом суммарная доля глинистой составляющей довольно высока – более 82 масс.%.
Наличие в обменном комплексе глины катионов щелочных и щелочноземельных металлов (Na+, Ca2+, K+) и достаточное количество глинистых частиц тонкодисперсной фракции (10 мкм и менее) позволяет предположить, что исследованное глинистое сырье представляет интерес для дальнейшего изучения как потенциальный сорбционно-активный материал. Также возможно использование природной глины указанного месторождения в качестве сырьевой базы для производства портландцемента и изделий грубой керамики.
