Введение. Природный мел – это белая или желтоватая слабоцементированная горная порода осадочного происхождения на основе минерала кальцит (CaСO3), образованного из обломков скелетов многоклеточных морских планктоновых водорослей кокколитофорид
(30–40 масс. %) и корненожек-фораминифер (1–20 масс. %), осевших в виде ила из воды теплых морей. В состав мела входит высокодисперсный кристаллический кальцит (до 50 масс. %) и некарбонатные примеси (до 3 масс. %). В меловых породах зафиксировано присутствие раковин моллюсков, кремневых губок, лилий, кораллов, конкреций кремня, пирита и фосфорита. Химический состав мела различных месторождений находится в следующих пределах, масс. %: CaO – 47–55; MgO – 0,1–1,9; SiO2 – 0,2–6,0; Al2O3 – 0,2–4,0; (Fe2O3+FeO) – 0,02–0,7; CO2 – 40–43 [1].
Карбонатная часть природного мела состоит из трех групп компонентов: органических остатков (растительных и животных), кристалликов кальцита с четко выраженными гранями и изометричного кальцита. Органические остатки — основная часть мела, состоящая из кокколитов и фораминифер (до 22–40 масс. %), также встречаются раковины иноцерамов (местами до 13–20 масс. %), скелеты мшанок, морских ежей, лилий, кремнёвых губок, кораллов [2, 3].
По данным Д.А. Архангельского природный мел в среднем состоит на 10 масс. % из обломков скелетов многониточных, на 10 масс. % из раковин фораминифер, на 40–50 масс. % из тонких зерен кальцита, из переменного количества кокколитов и 2–3 масс. % некарбонатных примесей [4].
По данным Шуменко С.И. [2] природный мел, залегающий на территории Курской магнитной аномалии, характеризуется следующим минеральным составом: 90–99 масс. % кальцита, т.е. чистого карбоната кальция, 1–8 масс. % глинистых минералов, 0,2–6 масс. % кремнезема. В качестве акцессорных минералов возможно присутствие пирита, глауконита, опала, барита. Содержание оксидов железа колеблется от 0,02 до 0,7 масс. %.
Технический продукт на основе природного мела является многотоннажным недорогим ингредиентом композиционных материалов на полимерной основе, которые широко используются во многих отраслях промышленности таких как: строительная, резинотехническая, лакокрасочная и т.д. Возможность использования мела в каждой отдельной отрасли в первую очередь зависит от его химического, минералогического и гранулометрического состава.
В настоящее время наиболее ценными и востребованными сортами мела, используемого в производстве композиционных материалов, являются тонкодисперсные с содержанием СаСО3 не менее 97 масс. % и средним размером частиц (D50) 1–3 мкм, которые позволяют обеспечить высокие эксплуатационные, в том числе физико-механические, характеристики композиционных материалов при высоком их наполнении карбонатом кальция [3, 5].
В связи с выросшими требованиями к качеству готового композиционного материала, предприятия перешли на использование тонкодисперсного мела с модифицированной поверхностью. Модифицирование мела происходит путем закрепления на поверхности его частиц тонкого слоя гидрофобизатора. Поверхностная обработка (гидрофобизация) мела ранее проводилась с целью придания частицам водоотталкивающих свойств [6].
Так как наполнителю на основе мела присуща способность агрегирования при незначительном увлажнении из-за большой «связности» частиц, то возникает проблема слеживания в бункерах и дальнейшее затруднение в транспортировки и использовании. Для устранения данного явления мел гидрофобизируют, что гарантирует водоотталкивающее свойство и высокую сыпучесть [7].
Обработка поверхности частиц мела стеариновой кислотой способствует улучшению реологических свойств порошков при небольшом изменении их физико-механических свойств. Обработанный стеариновой кислотой мел в промышленном масштабе находит применение в качестве наполнителя ряда пластизолей и не пластифицированного поливинилхлорида [8].
В композиционных материалах на основе полимерной матрицы использование гидрофобизированного мела способствует получению однородной смеси, увеличению совместимости наполнителя с неполярным полимером, снижению поглощения пластификатора и существенному уменьшению себестоимости продукта [9, 10].
Анализ литературных данных показал, что в настоящее время отсутствует информация о параметрах пористой структуры и текстурных показателях природного мела различного гранулометрического состава, тем более гидрофобизированного жирными карбоновыми кислотами.
Материалы и методы. В работе использован мел природный тонкодисперсный полученный по ТУ 5743-001-50984326-2007, производитель ООО «Полигон-Сервис» (Белгородская область). Предприятие в качестве сырья использует мел Шеинского месторождения, расположенного в Корочанском районе Белгородской области. В качестве гидрофобизатора использован стеарин, который представляет собой смесь жирных кислот, содержащих не менее 65 масс. % стеариновой кислоты С18.
Исследуемые образцы мела № 1 и № 2 представляют собой порошок, полученный сухим измельчением природного мела в молотковой мельнице. Образцы мела № 3 и № 4 получены путем мокрого помола в вертикальной шаровой (бисерной) мельнице. Образцы № 1 и № 3 отличаются от образцов № 2 и № 4 тем, что последние были обработаны стеарином, который наносился методом распыления расплава гидрофобизатора в мельнице типа дезинтегратор. Технологическая линия в ООО «Полигон-Сервис» состоит из оборудования испанской фирмы «Micron Proces».
Химический состав мела определяли по методикам ГОСТ:
- массовую долю углекислого кальция и углекислого магния в пересчете на углекислый кальций определяли по ГОСТ 21138.5-78;
- массовую долю полуторных оксидов железа и алюминия – по ГОСТ 21138.7-78;
- массовую долю веществ нерастворимых в соляной кислоте – по ГОСТ 21138.6-78;
- массовую долю марганца – по ГОСТ 21138.9-78;
- массовая доля песка – по ГОСТ 19220-73.
Подготовку образцов для анализа проводили по ГОСТ 21138.0-78 «Мел. Общие требования к методам анализа».
Минералогический состав исследуемых образцов определяли методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Ultima IV. Изучение микроструктуры образцов мела осуществляли с помощью растрового ионно-электронного микроскопа QUANTA 200 3D «FEI Company». Исследования проведены в центре коллективного пользования «Технологии и Материалы НИУ «БелГУ».
Гранулометрический состав образцов определяли с помощью лазерного анализатора частиц «LaSka». Определение гидрофобности образцов мела определяли методом, сущность которого состоит в оценке способности порошка не смачиваться водой. Перечисленные исследования проводили в производственной лаборатории ООО «Полигон-Сервис».
Измерение удельной площади поверхности и пористости образцов мела проводили на автоматическом газо-адсорбционном анализаторе TriStar II 3020. Исследования проведены в центре коллективного пользования «Технологии и Материалы НИУ «БелГУ».
Основная часть. Различие в способах получения исследуемых образцов тонкодисперсного мела обуславливает производство продуктов разного гранулометрического состава, с различной пористостью и удельной поверхностью.
Данные химического анализа исследуемых образцов мела свидетельствуют, что массовая доля CaCO3 составляет не менее 98,5 масс. %, MgCO3 – менее 0,5 масс. %, сумма полуторных оксидов (Al2O3+Fe2O3) – менее 0,1 %. Массовая доля Mn2+ – не более 0,005 масс. %. Некарбонатная часть в образцах составляет не более 1,2 масс. % и представлена кристаллами низкотемпературного тригонального кварца и глинистыми минералами, при этом содержание зерен песка составляет не более 0,01 масс. %.
По результатам рентгенофазового анализа (рис. 1.) установлено, что мел Шеинского месторождения полностью представлен мономинеральным кальцитом, определяемым по характерным для него интенсивным рефлексам.
Массовое распределение частиц определенного размера представлено в табл. 1.
Рис. 1. Рентгеновская порошковая дифрактограмма мела Шеинского месторождения
Таблица 1
Массовая доля частиц, соответствующих заданным значениям размеров
|
Размер частиц, мкм |
Массовая доля частиц заданного размера, % |
|
|
Мел сухого помола |
Мел мокрого помола |
|
|
0,1–0,5 |
8,5 |
14,2 |
|
0,5–1 |
21,7 |
38,6 |
|
1–3 |
47,1 |
42,9 |
|
3–5 |
15,6 |
3,6 |
|
5–10 |
4,0 |
0,7 |
|
10– 15 |
2,5 |
0 |
|
Более 15 |
0,6 |
0 |
Для мела сухого помола большая доля частиц (47,1 масс. %) находится в диапазоне 1–3 мкм, присутствуют частицы более 5 мкм в количестве 7,1 масс. %.
Для мела мокрого помола более 80,5 масс. % частиц находятся в диапазоне 0,5–3 мкм, количество частиц более 5 мкм – 0,7 масс. %.
Данные по дифференциальному распределению частиц мела (в логарифмической шкале), произведенного на промышленных установках сухим и мокрым способом помола представлены на рис. 2.
Средний размер частиц (Д50) мела сухого помола составляет около 2 мкм, при максимальном размере частиц (Д99) более 15 мкм. Максимальный размер частиц мела мокрого помола составляет около 5 мкм, при среднем размере частиц – 1 мкм.
Лазерный анализатор позволяет определить размер частиц без учета их формы. С целью определения формы частиц проведено исследование указанных образцов методом сканирующей электронной микроскопии. При анализе электронных фотографий (рис. 3) установлено, что мел сухого и мокрого помола в основном состоит из разрушенных кокколитов и их обломков. Встречаются кокколиты двух морфотипов: термалиты и циклолиты. Размер кокколит морфологического типа тремалит по внешнему диаметру около 10 микрон, тогда как циклолиты около 5 мкм. В общей массе порошок сухого и мокрого помола представляет собой обломки кокколит разной формы и размера. Мел мокрого помола имеет более окатанные частицы, чем мел сухого помола. Реализованная на заводе технология поверхностной обработки, позволяет равномерно покрывать каждую частицу тонким слоем гидрофобизатора, поэтому микрофотографии обработанных и необработанных частиц не имеют существенных отличий.
Рис. 2. Зависимость массовой доли и размера частиц мела от способа помола
а б
Рис. 3. Микрофотографии образцов мела сухого и мокрого способа измельчения
а – образец №1 – Д50 = 2 мкм, б – образец №3 Д50 = 1 мкм
Определение гидрофобности мела проводили по следующей методике: стеклянный стакан заполняли дистиллированной водой на 50 мм ниже края. От подготовленной пробы отвешивали 2 г анализируемого порошка, засыпали его на поверхность воды. Стакан с водой и порошком оставляли в покое на 24 ч. Порошок считают гидрофобным, если за 24 ч он не осаждается на дно, и не будет наблюдаться смачивания порошка водой.
Образцы №1 и №3 сразу же после засыпания в стакан полностью осаждается на дно в результате смачивания водой. Образцы №2 и 4 поверхностнообработанные стеарином через 24 часа не смачиваются водой и не осаждаются на дно.
Разница в диапазоне размера частиц мела сухого и мокрого измельчения обуславливает различие их текстурных свойств.
На рис. 4 представлена зависимость суммарного объема пор от размера пор в исследуемых образцах мела. Ось абсцисс отражает размер пор в ангстремах Å, ось ординат отражает удельный объем пор в см3/г.
Рис. 4. Зависимость суммарного объема пор от размера пор в образцах мела
Согласно стандарта Международного союза теоретической и прикладной химии поры размером меньше 0,4 нм классифицируются как субмикропоры, размером 0,4–2 нм – микропоры, 2–50 нм – мезопоры, диаметром более 50 нм – макропоры [11].
По полученным данным установлено, что все исследуемые образцы тонкодисперсного мела представляют собой порошок с комбинацией мезо- и макропор.
Анализ текстурных характеристик мела (табл. 2) показал следующие результаты:
– гидрофобизация мела со средним размером частиц 2 мкм (получен сухим помолом) уменьшает его удельную поверхность в 1,27 раза с
2,24 м2/г (образец № 1) до 1,76 м2/г (образец № 2) м2/г. Существенные изменения в соотношении количества макро- и мезопор от общего объема пор не произошли. При этом средний размер пор увеличился на 16 % – с 86,04 до 100,16 Å , а объем пор уменьшился на 9,2 % с 0,004838 до 0,004429 см3/г.
– самую большую удельную поверхность и объем пор имеет образец № 3 – мел со средним размером частиц 1 мкм, получен мокрым помолом. Обработка поверхности частиц данного мела приводит к изменению процентного соотношения мезо- и макропор: количество мезопор уменьшилось с 55,2 (образец № 3) до 50 % (образец № 4) от общего количества пор. При этом удельная поверхность уменьшилась в 1,5 раза с 4,22 до 2,71 м2/г и объем пор сократился более чем на 30 % с 0,012169 до 0,008048 см3/г. Средний размер пор практически не изменился.
– изотермы низкотемпературной адсорбции и десорбции азота на образцах тонкодисперсного мела без обработки поверхности частиц и гидрофобизированных стеарином представлены на рис. 5 и рис. 6.
Таблица 2
Текстурные характеристики анализируемых материалов
|
№ образца |
Параметры |
Удельная поверхность, м2/г |
Объем пор, см3/г |
Средний размер пор, Å |
|
1 |
Д50 = 2 мкм |
2,2491 |
0,004838 |
86,04 |
|
2 |
Д50 = 2 мкм, гидрофобный |
1,7688 |
0,004429 |
100,16 |
|
3 |
Д50 = 1 мкм |
4,2291 |
0,012169 |
115,09 |
|
4 |
Д50 = 1 мкм, гидрофобный |
2,7177 |
0,008048 |
118,45 |
По классификации изотерм адсорбции Брунауэра [12] полученные изотермы относятся к IV типу изотерм, которые соответствуют физической сорбции. Характерный признак изотермы IV типа – наличие петли капиллярно-конденсационного гистерезиса.
Согласно классификации ИЮПАК полученные петли гистерезиса относятся к типу Н1.
Из полученных данных установлено, что количество адсорбированного газообразного азота больше всего в образце № 3-мел, без поверхностной обработки, со средним размером частиц 1 мкм, получаемый мокрым помолом. Для мела с уменьшением среднего размера частиц с 2 до 1 мкм (образец № 1 и № 3) наблюдается увеличение адсорбции при Р/Р0=0,60 в 2,1 раза с 0,9 до 1,9 см3/г.
Обработка поверхности частиц мела со средним размером частиц 2мкм способствует снижению количества адсорбированного азота при Р/Р0=0,60 с 0,9 до 0,7 см3/г, т.е. на 20 %; для мела со средним размером частиц 1 мкм –с 1,9 до 1,1 см3/г, т.е. на 42 %.
При Р/Р0=0,95 для гидрофобного мела адсорбция составляет 2 и 5 см3/г, что на 15 % при среднем размере частиц 2 мкм и на 36 % при среднем размере частиц 1 мкм меньше, чем для образцов мела аналогичного гранулометрического состава без поверхностной обработки, соответственно.
Адсорбция более 1 см3/г для образца № 1 достигается при Р/Р0=0,70; для образца № 2 - при Р/Р0=0,85; для образца № 3 - уже при Р/Р0=0,06; для образца № 4- при Р/Р0=0,47. Данные результаты коррелируются с полученными значениями объема пор в каждом исследуемом образце. Большая адсорбция образца № 3 обусловлена большим объемом пор по сравнению с другими образцами
Рис.5. Изотермы низкотемпературной адсорбции и десорбции азота образцом сухого помола.
(Ось «Х» – относительное давление Р/Р0, где Р – измеряемое давление, Р0 – давление насыщения;
ось «У» – количество адсорбированного газообразного азота ).
– Адсорбция 
– Десорбция
Относительное давление Р/Р0
Рис. 6. Изотермы низкотемпературной адсорбции и десорбции азота образцом гидрофобизированного мела.
(Ось «Х» – относительное давление Р/Р0, где Р – измеряемое давление, Р0 – давление насыщения;
ось «У» - количество адсорбированного газообразного азота).
– Адсорбция – Десорбция
Выводы:
- Доказано, что технический продукт тонкого измельчения природного мела представлен частицами кальцита со средним размером 1–2 микрона с характерной комбинацией макро- и мезопор.
- Установлено, что мокрый помол мела позволяет получить порошок с более узким дисперсным распределением частиц со средним размером (D50) – 1мкм и с максимальным (D99) –4мкм.
- Показано, что обработка поверхности частиц мела стеарином позволяет получить порошок, частицы которого не смачиваются водой, т.е. обладают гидрофобными свойствами.
- Выявлено, что обработка поверхности частиц мела стеарином способствует уменьшению адсорбции азота при Р/Р0=0,95 на 15 % при среднем размере частиц 2 мкм и на 36 % при среднем размере частиц 1 мкм.
