from 01.01.2004 to 01.01.2024
Samara, Samara, Russian Federation
The results of the study into the possibility of synthesis of the composition "titanium nitride - titanium silicide" from the mix-ture 3Na2SiF6 + Ti + 12NaN3 are present-ed. The end- product (powder) with a spherical particle shape and an average size of 150...250 nm has been obtained. The phase composition of the synthesized product has been found where besides the phases TiN, Ti5Si3 and TiN0.30, additional synthesis products such as α-Si3N4, β-Si3N4 and Si are included.
self-propagating high-temperature synthesis, azide, halide, composition, titanium silicide, titanium nitride
Введение
термостойкость. TiN обладает уникальными свойствами, такими как высокая коррозионная стойкость, высокая износостойкость и высокая температура плавления. Кроме того, сочетание титана с кремнием в таких соединениях как TiSi2 и Ti5Si3, позволяет получать материал с высокой стойкость к окислению, высоким сопротивлением ползучести и высокой температурой плавления [1].
Синтез горением или самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является альтернативой традиционным методам производства передовых материалов, таких как керамика, керамические композиты и интерметаллические соединения, т. к. СВС экономически выгоден и технологически прост в проведении синтеза продукта. СВС основан на способности сильно экзотермических реакций быть самоподдерживающимися и, следовательно, энергетически эффективными. Экзотермическая реакция начинается при температуре воспламенения и генерирует тепло, которое проявляется в максимальной температуре горения. При высокой температуре могут выделяться примеси с низкой температурой кипения, а следовательно, в результате этого получается более чистый продукт, чем тот, который получается традиционными методами [3, 4].
Одной из разновидностей метода СВС является способ получения продуктов в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов – азидов и дополнительных источников азотируемого элемента – галоидных солей. Такой способ получил название азидная технология саморастространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз) [5, 6].
Материалы и методы
В качестве исходных реагентов для исследования возможности синтеза композиции «нитрид титана – силицид титана» были использованы порошки гексафторсиликата натрия (соль в виде кристаллов белого цвета чистотой 98,0 % масс.), титана (равноосный порошок черного цвета чистотой 99,5 % масс.) и азида натрия (белые гексагональные кристаллы чистотой 98,7 % масс.).
Для расчета количества каждого исходного реагента в реакционных шихтах были составлены стехиометрические уравнения химических реакций получения по технологии СВС-Аз композитного продукта, состоящего из нитрида кремния и нитрида титана, а также побочного продукта фторида натрия и выделившегося из твердых реагентов азота:
смесь №1:
3Na2SiF6 + Ti + 12NaN3 = Si3N4 – TiN + 18NaF + 15,5N2; (1)
смесь №2: с увеличением в системе реагента Na2SiF6
9Na2SiF6 + Ti + 36NaN3 = 3Si3N4 – TiN + 54NaF + 47,5N2; (2)
смесь №3: с увеличением в системе реагента Ti
3Na2SiF6 + 3Ti + 12NaN3 = Si3N4 – 3TiN + 18NaF + 14,5N2. (3)
Исследования по получению композиции «нитрид титана – силицид титана» по технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением азида натрия NaN3 и галоидной соли гексафторсиката натрия Na2SiF6 проводились в лабораторном реакторе СВС-Аз постоянного давления (рис. 1). Технологический процесс синтеза состоял из следующих действий [7, 8]:
1. По отдельности взвесить на весах порции порошков исходных компонентов.
2. Перемешать исходные компоненты, получив реакционную шихту 15. Шихту 15 поместить, просто пересыпав, не уплотняя и не утрамбовывая в насыпном виде в кальковый стакан 14.
3. На предметной полочке 17 лабораторного реактора СВС-Аз разместить кальковый стакан 14 с шихтой 15.
4. В шихту 15 в кальковом стакане 14 сверху погрузить вольфрамовую спираль 11, которая присоединена электроконтактами 5 к системе воспламенения 3.
5. Для получения данных по выходным параметрам горения (температуре и скорости горения) в боковую стенку образца ввести две вольфрам-рениевые термопары 16.
6. Предметную полочку реактора 17, с расположенным на ней образцом, опустить в лабораторный реактор СВС-Аз.
7. Вакуумировать внутреннее пространство реактора и заполнить азотом до необходимого значения рабочего давления.
8. Подать напряжение постоянного тока для нагрева вольфрамовой спирали и воспламенения реакционной шихты.
9. После твердопламенного сгорания образца, получившийся продукт в течение 15…20 мин выдержать в реакторе без сброса давления.
10. В реакторе сбросить давление, разгерметизировать и извлечь остывший конечный продукт.
11. Продукт синтеза переложить в керамическую ступку и измельчить до сыпучего порошкообразного состояния.
12. Промыть продукт синтеза в воде, чтобы удалить фторид натрия.
13. Продукт синтеза просушить естественным способом на открытом воздухе.
Результаты
Выходные параметры горения (температура горения Тг и скорость горения Uг) и результаты исследования фазового состава продуктов, образующихся при сжигании смеси xNa2SiF6 + yTi + zNaN3 с разным соотношением исходных реагентов (х, у, z) по уравнениям реакций (1) – (3) представлены в табл. 1.
Все синтезированные в режиме горения целевые продукты были подвергнуты рентгенофазовому анализу на дифрактометре ARL X'trA-138 и энергодисперсионному анализу на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390A. Рентгенограммы продуктов, полученные при сжигании реакционных смесей представлены на рис. 2.
Морфология частиц конечного продукта, синтезированного при горении смесей № 1, № 2 и № 3, изучалась по микрофотографиям, сделанным на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390A (рис. 3).
Обсуждение результатов
Результаты исследований по синтезу композиции «нитрид титана – силицид титана» из смеси xNa2SiF6 + yTi + zNaN3 (см. табл. 1) в режиме СВС-Аз показали, что если в стехиометрическом уравнении химической реакции (1) увеличивать количество молей галоидной соли х от 3Na2SiF6 до 9Na2SiF6, как в стехиометрическом уравнении химической реакции (2), то температура горения Тг и скорость горения Uг возрастают от Тг = 1000 °С и Uг = 0,33 см/с при х = 3 моль до Тг =1100 °С и 1,00 см/с при х = 9 моль.
А если в стехиометрическом уравнении химической реакции (1) увеличивать количество молей титана у от 1,0Ti до 3,0Ti, как в стехиометрическом уравнении химической реакции (3), то температура горения Тг и скорость горения Uг возрастают от Тг = 1000 °С и Uг = 0,33 см/с при y = 1 моль до Тг =1050 °С и 0,35 см/с при y = 3 моль.
Значения кислотно-щелочного баланса рН промывной воды, после промывки конечного продукта синтеза, при изменении количества молей в исходных смесях незначительно меняется с сторону увеличения степени щелочности от 9 (слабо щелочная) до 10 (щелочная).
Конечный продукт, получившийся при сжигании смеси 3Na2SiF6 + Ti + 12NaN3 (№ 1) состоял из нескольких химических соединений (см. табл. 1, рис. 2, а) [9], которые по процентному соотношению можно распределить следующим образом: Si > TiN > TiN0,30 > β-Si3N4 > α-Si3N4 = Ti5Si3, где:
– кубический кремний – Si (36 %);
– кубический нитрид титана – TiN (21 %);
– гексагональный нитрид титана – TiN0,30 (15 %);
– гексагональный нитрид кремния – β-Si3N4 (10 %);
– тригональный нитрид кремния – α-Si3N4 (9 %);
– гексагональный силицид титана – Ti5Si3 (9 %).
В смеси 9Na2SiF6 + Ti + 36NaN3 (№ 2), при повышенном содержании галоидной соли Na2SiF6 при х = 9 моль, в конечном продукте происходило изменение количества получившихся химических соединений по сравнению с продуктом синтеза, полученным из смеси № 1:
– снижалось ↓ количество нитрида титана TiN от 21 до 15 %;
– снижалось ↓ количество нитрида титана TiN0,30 от 15 до 13 %;
– повышалось ↑ количество кремния Si от 36 до 72 %.
Фазы нитридов кремния α-Si3N4 (0 %) и β-Si3N4 (0 %), а также силицида титана Ti5Si3 (0 %) в конечном продукте, полученного из смеси № 2 были не обнаружены (см. табл. 1, рис. 2, б) [9].
В смеси 3Na2SiF6 + 3Ti + 12NaN3 (№3), при повышенном содержании Ti при у = 3 моль, в конечном продукте происходило изменение количества получившихся химических соединений по сравнению с продуктом синтеза, полученным из смеси № 1:
– повышалось ↑ количество нитрида титана TiN от 21 до 69 %;
– повышалось ↑ количество нитрида кремния α-Si3N4 от 9 до 11 %;
– снижалось ↓ количество нитрида кремния β-Si3N4 от 10 до 7 %.
– снижалось ↓ количество кремния Si от 36 до 13 %.
Фазы нитрида титана TiN0,30 (0 %) и силицида титана Ti5Si3 (0 %) в конечном продукте, полученного из смеси №3 были не обнаружены (см. табл. 1, рис. 2, в) [9].
По экспериментальным результатам (см. табл. 1) можно судить, что температуры горения 1000…1100 °С были не велики, а значит реакции азотирования с образованием нитрида и силицида проходили не полностью. Об этом можно судить по результатам рентгенофазового анализа (см. рис. 2). Однако, при горении смеси 3Na2SiF6 + Ti + 12NaN3 (№ 1) была синтезирована композиция «нитрид титана – силицид титана» (см. рис. 2, а).
Морфология частиц порошкового продукта, полученного при сжигании реакционной смеси 3Na2SiF6 + Тi + 12NaN3 (№ 1) представлена на микрофотографиях виде порошка сферической формы со средним диаметром – 150…250 нм (см. рис. 3, а) [10]. Изменение соотношения компонентов в шихте приводило к изменению размера частиц синтезированного порошкового продукта:
– при увеличении количества Na2SiF6 (до 9 моль) в шихте (смесь 9Na2SiF6 + Тi + 36NaN3 (№ 2)) средний размер частиц равен 300…400 нм (см. рис. 3, б);
– при увеличении количества Ti (до 3 моль) в шихте (смесь 3Na2SiF6 + 3Тi + 12NaN3 (№ 3)) средний размер частиц равен 150…200 нм (см. рис. 3, в) [10].
Изменение соотношения компонентов в исходной шихте не влияет на морфологию синтезированного порошкового продукта. Частицы синтезированного продукта из смеси № 2 с увеличением исходного количества Na2SiF6 и смеси № 3 с увеличением исходного количества Ti имеют также сферическую форму (см. рис. 3, б и в).
Заключение
Было установлено, что горение смесей xNa2SiF6 + yTi + zNaN3 (с разным соотношением исходных компонентов) приводит к получению целевого продукта, состоящего из нескольких фаз: TiN, Ti5Si3, TiN0,30, α-Si3N4, β-Si3N4 и Si. При этом только в продукте, синтезированном из смеси 3Na2SiF6 + Тi + 12NaN3 (№ 1) был обнаружен силицид титана Ti5Si3 с содержанием не менее 9 % масс. Конечный продукт являлся порошком сферической формы со средним диаметром частиц 150…250 нм. Порошки такого размера, согласно классификации порошковых продуктов, можно отнести к тoнкoдиспеpсным (субмикрокристаллическим).
Таким образом, синтезировать чистую композицию «нитрид титана – силицид титана» из смеси «гексафторсиликат натрия – титан – азид натрия» в режиме горения по технологии СВС-Аз без дополнительных продуктов реакции (таких как α-Si3N4, β-Si3N4, Si) не удалось.
1. Derakhshandeha M.R., Soleymani Naeinib M., Ghasalia E., Jama A., Fazilia A., Alizadeha M., Kazemzadeha A., Ebadzadeha T. Preparation of in-situ formed TiN0,3-Ti5Si3-TiN composites through reactive spark plasma sintering of Ti and Si3N4 // Ceramics International. 2019. № 45 (2019). P. 6477-6483.
2. Kasraee K., Yousefpour M., Tayebifard S. Microstructure and mechanical properties of Ti5Si3 fabricated by spark plasma sintering // Journal of Alloys and Com-pounds. 2019. № 779 (2019). P. 942-949.
3. Merzhanov A.G. Combustion processes and materials synthesis. Chernogolovka: ISMAN, 1998, 512 p.
4. Merzhanov A.G., Mukasyan A.S. Solid-Flame Combustion, Moscow: Torus Press, 2007, 336 pp.
5. Amosov A.P., Bichurov G.V. Azide tech-nology of self-propagating high-temperature syn-thesis of micro- and nanopowders of nitrides: monograph. Moscow: Mashinostroenie-1, 2007, 526 p.
6. Bichurov G.V., Shiganova (Kondratieva) L.A., Titova Yu.V. Azide technology of self-propagating high-temperature synthesis of micro- and na-nopowders of nitride compositions: monograph. Moscow: Mashinostroenie, 2012, 519 p.
7. Kondratieva L.A. The process of synthesis of nitrogen-containing products according to the technology of self-propagating high-temperature synthesis // Proceedings of scientific papers of the 9th International Scientific and Practical Confer-ence «Technique and technology: ways of innova-tive development», 2020, vol. 1, pp. 235-239.
8. Kondratieva L.A. Self-propagating high-temperature synthesis of powders of nitride com-positions Si3N4-TiN, Si3N4-AlN, Si3N4-BN, AlN-BN, AlN-TiN, BN-TiN using sodium azide and hal-ide salts: doctoral dissertation. tech. Sciences. Sa-mara: SamGTU, 2018, 881 p.
9. Kondratieva L.A. Compositions «silicon ni-trides, titanium - titanium silicides» synthesized by the SHS azide technology // Modern materials, techniques and technologies, 2019, no. 4 (26), pp. 55-61.
10. Kondratieva L.A. Investigation of mor-phology and size of powder product obtained in combustion regime from silicon-titanium-containing systems // Modern materials, techniques and technologies, 2019, no. 4 (26), pp. 50-54.
