сотрудник с 01.01.2004 по 01.01.2024
Самара, Самарская область, Россия
Приведены результаты исследования возможности синтеза композиции «нитрид титана – силицид титана» из сме-си 3Na2SiF6 + Тi + 12NaN3. Получен продукт синтеза (порошок) со сферической формой частиц и средним размером – 150…250 нм. Установлен, фазовый состав синтезированного продукта, в котором кроме фаз TiN, Ti5Si3 и TiN0,30 в со-ставе присутствуют дополнительные продукты синтеза – α-Si3N4, β-Si3N4 и Si.
самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид, галоидная соль, композиция, силицид титана, нитрид титана
Введение
термостойкость. TiN обладает уникальными свойствами, такими как высокая коррозионная стойкость, высокая износостойкость и высокая температура плавления. Кроме того, сочетание титана с кремнием в таких соединениях как TiSi2 и Ti5Si3, позволяет получать материал с высокой стойкость к окислению, высоким сопротивлением ползучести и высокой температурой плавления [1].
Синтез горением или самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является альтернативой традиционным методам производства передовых материалов, таких как керамика, керамические композиты и интерметаллические соединения, т. к. СВС экономически выгоден и технологически прост в проведении синтеза продукта. СВС основан на способности сильно экзотермических реакций быть самоподдерживающимися и, следовательно, энергетически эффективными. Экзотермическая реакция начинается при температуре воспламенения и генерирует тепло, которое проявляется в максимальной температуре горения. При высокой температуре могут выделяться примеси с низкой температурой кипения, а следовательно, в результате этого получается более чистый продукт, чем тот, который получается традиционными методами [3, 4].
Одной из разновидностей метода СВС является способ получения продуктов в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов – азидов и дополнительных источников азотируемого элемента – галоидных солей. Такой способ получил название азидная технология саморастространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз) [5, 6].
Материалы и методы
В качестве исходных реагентов для исследования возможности синтеза композиции «нитрид титана – силицид титана» были использованы порошки гексафторсиликата натрия (соль в виде кристаллов белого цвета чистотой 98,0 % масс.), титана (равноосный порошок черного цвета чистотой 99,5 % масс.) и азида натрия (белые гексагональные кристаллы чистотой 98,7 % масс.).
Для расчета количества каждого исходного реагента в реакционных шихтах были составлены стехиометрические уравнения химических реакций получения по технологии СВС-Аз композитного продукта, состоящего из нитрида кремния и нитрида титана, а также побочного продукта фторида натрия и выделившегося из твердых реагентов азота:
смесь №1:
3Na2SiF6 + Ti + 12NaN3 = Si3N4 – TiN + 18NaF + 15,5N2; (1)
смесь №2: с увеличением в системе реагента Na2SiF6
9Na2SiF6 + Ti + 36NaN3 = 3Si3N4 – TiN + 54NaF + 47,5N2; (2)
смесь №3: с увеличением в системе реагента Ti
3Na2SiF6 + 3Ti + 12NaN3 = Si3N4 – 3TiN + 18NaF + 14,5N2. (3)
Исследования по получению композиции «нитрид титана – силицид титана» по технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением азида натрия NaN3 и галоидной соли гексафторсиката натрия Na2SiF6 проводились в лабораторном реакторе СВС-Аз постоянного давления (рис. 1). Технологический процесс синтеза состоял из следующих действий [7, 8]:
1. По отдельности взвесить на весах порции порошков исходных компонентов.
2. Перемешать исходные компоненты, получив реакционную шихту 15. Шихту 15 поместить, просто пересыпав, не уплотняя и не утрамбовывая в насыпном виде в кальковый стакан 14.
3. На предметной полочке 17 лабораторного реактора СВС-Аз разместить кальковый стакан 14 с шихтой 15.
4. В шихту 15 в кальковом стакане 14 сверху погрузить вольфрамовую спираль 11, которая присоединена электроконтактами 5 к системе воспламенения 3.
5. Для получения данных по выходным параметрам горения (температуре и скорости горения) в боковую стенку образца ввести две вольфрам-рениевые термопары 16.
6. Предметную полочку реактора 17, с расположенным на ней образцом, опустить в лабораторный реактор СВС-Аз.
7. Вакуумировать внутреннее пространство реактора и заполнить азотом до необходимого значения рабочего давления.
8. Подать напряжение постоянного тока для нагрева вольфрамовой спирали и воспламенения реакционной шихты.
9. После твердопламенного сгорания образца, получившийся продукт в течение 15…20 мин выдержать в реакторе без сброса давления.
10. В реакторе сбросить давление, разгерметизировать и извлечь остывший конечный продукт.
11. Продукт синтеза переложить в керамическую ступку и измельчить до сыпучего порошкообразного состояния.
12. Промыть продукт синтеза в воде, чтобы удалить фторид натрия.
13. Продукт синтеза просушить естественным способом на открытом воздухе.
Результаты
Выходные параметры горения (температура горения Тг и скорость горения Uг) и результаты исследования фазового состава продуктов, образующихся при сжигании смеси xNa2SiF6 + yTi + zNaN3 с разным соотношением исходных реагентов (х, у, z) по уравнениям реакций (1) – (3) представлены в табл. 1.
Все синтезированные в режиме горения целевые продукты были подвергнуты рентгенофазовому анализу на дифрактометре ARL X'trA-138 и энергодисперсионному анализу на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390A. Рентгенограммы продуктов, полученные при сжигании реакционных смесей представлены на рис. 2.
Морфология частиц конечного продукта, синтезированного при горении смесей № 1, № 2 и № 3, изучалась по микрофотографиям, сделанным на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390A (рис. 3).
Обсуждение результатов
Результаты исследований по синтезу композиции «нитрид титана – силицид титана» из смеси xNa2SiF6 + yTi + zNaN3 (см. табл. 1) в режиме СВС-Аз показали, что если в стехиометрическом уравнении химической реакции (1) увеличивать количество молей галоидной соли х от 3Na2SiF6 до 9Na2SiF6, как в стехиометрическом уравнении химической реакции (2), то температура горения Тг и скорость горения Uг возрастают от Тг = 1000 °С и Uг = 0,33 см/с при х = 3 моль до Тг =1100 °С и 1,00 см/с при х = 9 моль.
А если в стехиометрическом уравнении химической реакции (1) увеличивать количество молей титана у от 1,0Ti до 3,0Ti, как в стехиометрическом уравнении химической реакции (3), то температура горения Тг и скорость горения Uг возрастают от Тг = 1000 °С и Uг = 0,33 см/с при y = 1 моль до Тг =1050 °С и 0,35 см/с при y = 3 моль.
Значения кислотно-щелочного баланса рН промывной воды, после промывки конечного продукта синтеза, при изменении количества молей в исходных смесях незначительно меняется с сторону увеличения степени щелочности от 9 (слабо щелочная) до 10 (щелочная).
Конечный продукт, получившийся при сжигании смеси 3Na2SiF6 + Ti + 12NaN3 (№ 1) состоял из нескольких химических соединений (см. табл. 1, рис. 2, а) [9], которые по процентному соотношению можно распределить следующим образом: Si > TiN > TiN0,30 > β-Si3N4 > α-Si3N4 = Ti5Si3, где:
– кубический кремний – Si (36 %);
– кубический нитрид титана – TiN (21 %);
– гексагональный нитрид титана – TiN0,30 (15 %);
– гексагональный нитрид кремния – β-Si3N4 (10 %);
– тригональный нитрид кремния – α-Si3N4 (9 %);
– гексагональный силицид титана – Ti5Si3 (9 %).
В смеси 9Na2SiF6 + Ti + 36NaN3 (№ 2), при повышенном содержании галоидной соли Na2SiF6 при х = 9 моль, в конечном продукте происходило изменение количества получившихся химических соединений по сравнению с продуктом синтеза, полученным из смеси № 1:
– снижалось ↓ количество нитрида титана TiN от 21 до 15 %;
– снижалось ↓ количество нитрида титана TiN0,30 от 15 до 13 %;
– повышалось ↑ количество кремния Si от 36 до 72 %.
Фазы нитридов кремния α-Si3N4 (0 %) и β-Si3N4 (0 %), а также силицида титана Ti5Si3 (0 %) в конечном продукте, полученного из смеси № 2 были не обнаружены (см. табл. 1, рис. 2, б) [9].
В смеси 3Na2SiF6 + 3Ti + 12NaN3 (№3), при повышенном содержании Ti при у = 3 моль, в конечном продукте происходило изменение количества получившихся химических соединений по сравнению с продуктом синтеза, полученным из смеси № 1:
– повышалось ↑ количество нитрида титана TiN от 21 до 69 %;
– повышалось ↑ количество нитрида кремния α-Si3N4 от 9 до 11 %;
– снижалось ↓ количество нитрида кремния β-Si3N4 от 10 до 7 %.
– снижалось ↓ количество кремния Si от 36 до 13 %.
Фазы нитрида титана TiN0,30 (0 %) и силицида титана Ti5Si3 (0 %) в конечном продукте, полученного из смеси №3 были не обнаружены (см. табл. 1, рис. 2, в) [9].
По экспериментальным результатам (см. табл. 1) можно судить, что температуры горения 1000…1100 °С были не велики, а значит реакции азотирования с образованием нитрида и силицида проходили не полностью. Об этом можно судить по результатам рентгенофазового анализа (см. рис. 2). Однако, при горении смеси 3Na2SiF6 + Ti + 12NaN3 (№ 1) была синтезирована композиция «нитрид титана – силицид титана» (см. рис. 2, а).
Морфология частиц порошкового продукта, полученного при сжигании реакционной смеси 3Na2SiF6 + Тi + 12NaN3 (№ 1) представлена на микрофотографиях виде порошка сферической формы со средним диаметром – 150…250 нм (см. рис. 3, а) [10]. Изменение соотношения компонентов в шихте приводило к изменению размера частиц синтезированного порошкового продукта:
– при увеличении количества Na2SiF6 (до 9 моль) в шихте (смесь 9Na2SiF6 + Тi + 36NaN3 (№ 2)) средний размер частиц равен 300…400 нм (см. рис. 3, б);
– при увеличении количества Ti (до 3 моль) в шихте (смесь 3Na2SiF6 + 3Тi + 12NaN3 (№ 3)) средний размер частиц равен 150…200 нм (см. рис. 3, в) [10].
Изменение соотношения компонентов в исходной шихте не влияет на морфологию синтезированного порошкового продукта. Частицы синтезированного продукта из смеси № 2 с увеличением исходного количества Na2SiF6 и смеси № 3 с увеличением исходного количества Ti имеют также сферическую форму (см. рис. 3, б и в).
Заключение
Было установлено, что горение смесей xNa2SiF6 + yTi + zNaN3 (с разным соотношением исходных компонентов) приводит к получению целевого продукта, состоящего из нескольких фаз: TiN, Ti5Si3, TiN0,30, α-Si3N4, β-Si3N4 и Si. При этом только в продукте, синтезированном из смеси 3Na2SiF6 + Тi + 12NaN3 (№ 1) был обнаружен силицид титана Ti5Si3 с содержанием не менее 9 % масс. Конечный продукт являлся порошком сферической формы со средним диаметром частиц 150…250 нм. Порошки такого размера, согласно классификации порошковых продуктов, можно отнести к тoнкoдиспеpсным (субмикрокристаллическим).
Таким образом, синтезировать чистую композицию «нитрид титана – силицид титана» из смеси «гексафторсиликат натрия – титан – азид натрия» в режиме горения по технологии СВС-Аз без дополнительных продуктов реакции (таких как α-Si3N4, β-Si3N4, Si) не удалось.
1. Derakhshandeha M.R., Soleymani Naeinib M., Ghasalia E., Jama A., Fazilia A., Alizadeha M., Kazemzadeha A., Ebadzadeha T. Preparation of in-situ formed TiN0,3-Ti5Si3-TiN composites through reactive spark plasma sintering of Ti and Si3N4 // Ceramics International. 2019. № 45 (2019). Р. 6477-6483.
2. Kasraee K., Yousefpour M., Tayebifard S. Microstructure and mechanical properties of Ti5Si3 fabricated by spark plasma sintering // Journal of Alloys and Compounds. 2019. № 779 (2019). Р. 942-949.
3. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН. 1998. 512 с.
4. Мержанов А.Г., Мукасьян А.С. Твер-допламенное горение. М.: ТОРУС ПРЕСС. 2007. 336 с.
5. Амосов А.П., Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высоко-температурного синтеза микро- и нанопорош-ков нитридов: монография. М.: Машиностроение-1, 2007. 526 с.
6. Бичуров Г.В., Шиганова (Кондратьева) Л.А., Титова Ю.В. Азидная технология самораспро-страняющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных компози-ций: монография. М.: Машиностроение, 2012. 519 с.
7. Кондратьева Л.А. Процесс синтеза азотсодержащих продуктов по технологии са-мораспространяющегося высокотемпературно-го синтеза // Сборник научных трудов 9-й Меж-дународной научно-практической конференции «Техника и технологии: пути инновационного развития». 2020. Т. 1. С. 235-239.
8. Кондратьева Л.А. Самораспространя-ющийся высокотемпературный синтез порош-ков нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-AlN, Si3N4-BN, AlN-BN, AlN-TiN, BN-TiN с применением азида натрия и галоидных солей: диссертация докт. техн. наук. Самара: СамГТУ, 2018. 881 с.
9. Кондратьева Л.А. Композиции «нитри-ды кремния, титана - силициды титана», синте-зированные по азидной технологии СВС // Со-временные материалы, техника и технологии. 2019. № 4 (26). С. 55-61.
10. Кондратьева Л.А. Исследование мор-фологии и размера порошкового продукта, по-лученного в режиме горения из кремний-титансодержащих систем // Современные мате-риалы, техника и технологии. 2019. № 4 (26). С. 50-54.
