Белгород, Белгородская область, Россия
Изложены условия и особенности синтеза в водной среде многокомпонентных стеклообразующих силикатных и боросиликатных составов, содержавших РЗЭ, свинец, магний, кальций, алюминий и серебро. Отмечено, что в ходе сушки за счёт естественного испарения воды происходило фазовое разделение в форме капельной ликвации и кристаллизации. Приведены соответствующие фотографии.
нанотехнология, синтез, водная среда, РЗЭ, свинец, магний, кальций, алюминий, серебро, лимонная кислота, алюминон, ликвация, кристаллизация.
Химия неорганического стекла − динамично развивающаяся отрасль материаловедения, определяющая технический прогресс во многих областях науки и техники. Основное преимущество отрасли обусловлено широкой материальной базой: в технологии стекла применяются 83 из известных элементов, а число возможных комбинаций (составов) бесконечно. Стекло перспективно для интенсивно развивающейся водородной энергетики, в частности, управляемого термоядерного синтеза с применением мощных лазеров (ЛТС). Принципиально процесс состоит в синтезе 3He из дейтерия D и трития T с выделением нейтрона и тепловой энергии. Одна из сложнейших задач ЛТС – устранение гидродинамической неустойчивости образующейся плазмы, что зависит от равномерности облучения, совершенства формы и состава мишени (стеклянной микросферы), наполненной газообразной смесью изотопов водорода. Если ответ на первый вопрос лежит в области физики, то решение последних задач − прерогатива материаловедения. Ключевой задачей современного материаловедения является применение нанотехнологий для синтеза химически однородных веществ.
Цель работы заключалась в разработке способов синтеза в водной среде химически однородных силикатных и боросиликатных композиций с РЗЭ, свинцом, магнием, кальцием, алюминием и серебром и изучении их деградации в ходе сушки.
Итак, для лазерно-физических исследований необходимы стеклянные микросферы диаметром порядка миллиметра и стенкой не толще десятых долей микрона, однородные по составу, содержащие элементы для диагностики нейтронного и рентгеновского излучения – редкоземельные элементы (РЗЭ) и свинец соответственно. Целесообразно применение магния, кальция и алюминия, в традиционной технологии они повышают механическую прочность и химическую стойкость стекла. Добавка серебра будет способствовать удержанию водорода в структуре стекла и замедлит его утечку из наполненных газом микросфер. Отметим, что непроницаемых для водорода стёкол не существует [1]. Очевидно, промышленные технологии не подходят для изготовления стеклянных микросфер.
В нанотехнологии стёкол перспективны синтез в водном растворе и золь–гель способы с использованием кремнийорганических компонентов [2,3], когда простое перемешивание позволяет гомогенизировать состав веществ на молекулярном уровне. Однако некоторые особенности исходных веществ существенно осложняют синтез в растворе.
В отличие от органического геля, образующегося при полимеризации разветвлённых олигомеров, формирующих гигантский кластер (собственно гель), неорганический силикатный гель формируют растущие фрактальные агрегаты, образованные мицеллами:
2H2SiO3 ®Si(OH)4 +SiO2 ®.
мицелла
Рост мицелл происходит, когда катионы Н+ внешней координационной сферы взаимодействуют с анионами ОН−, а катионы Н+ внутренней координационной сферы – со "свободными" анионами . Близко расположенные фракталы, объединяясь, образуют гель. Кислотность–основность среды – критичный фактор для синтеза силикатов. В щелочной среде анионная часть мицеллы гидролизуется до ортокремниевой кислоты (Si(OH)4≡H4SiO4), затем происходит поликонденсация и синтез силикатов
2Si(OH)4 +х(HO)4Si®(HO)3Si–O–[Si(OH)2]х–O–Si(OH)3 +хH2O,
Si(OH)4 +(HO)3Si–O–[Si(OH)2]х–O–Si(OH)3 +3ROH®(HO)3Si–O–R+
+R–O–(HO)2Si–O–[Si(OH)2]х–O–Si(OH)2–O–R+3H2O
В кислой среде мицеллы разрушаются с выделением осадка SiO2, и дальнейший синтез уже невозможен:
Схему фазообразования можно представить следующим образом:
2SiO2 +5NaOH®Na3HSiO4 +Na2SiO3 +2H2O,
2H2SiO3 +5NaOH®Na3HSiO4 +Na2SiO3 +4H2O,
H2SiO3 HSiO3− +H+ SiO32− +2H+,
4,2×10-10, 0,51×10−16,
2 +2H+ 2SiO2 ↓+2H2O,
+H++H2OH4SiO4,
Na3HSiO4 +Na2SiO3 +HCl®5NaCl+2SiO2 ↓+3H2O.
¯ диссоциация
5Na++5Cl-
Приведенные схемы объясняют устойчивость силикатов в щелочной среде и неустойчивость в кислой среде. Такие элементы как Mg, Al, Ca, Ag, Pb преимущественно растворяются в кислотах, но даже следовых количеств неорганических кислот достаточно, чтобы нарушить устойчивость силикатов и вызвать образование осадка SiO2.
В многокомпонентных составах, в том числе с несколькими стеклообразователями, высока вероятность фазового разделения и спонтанной кристаллизации. Это явление интересно гносеологически, но нежелательно для технологии микросфер. В то же время с учётом особенностей стеклообразного состояния можно предположить, что вследствие статистического распределения фрагментов фаз поликомпонентный состав будет способствовать упрочнению структуры стекла и снижению его пористости.
Вода − универсальный растворитель с гетерополярными ионно–ковалентными связями. Её молекулы входят в координационные сферы реагентов, а диполи усиливают диссоциацию и реакционную способность веществ. Обладая аномально высокой теплоёмкостью, вода облегчает силикато- и стеклообразование. Ассоциируясь, её молекулы способствуют структурированию растворов и гелеобразованию. Валентный угол ÐНОН 104,3° близок к углу 109,5° в тетраэдрах [SiO4], это способствует закреплению воды в структуре стекла [4, 5]. Однако вода не растворяет оксиды свинца и РЗЭ; карбонаты и гидроксиды MgCO3, Mg(OH)2, CaCO3, Ca(OH)2 слаборастворимы. Поэтому лучше использовать промежуточные формы, например, комплексные соединения.
В ходе предварительных экспериментов установлено, что в силикатной и боросиликатной средах могут растворяться цитраты РЗЭ, свинца и серебра. Лимонная кислота хорошо растворяется в воде и уникальна тем, что три её карбоксильные СООН–группы
Таблица 1
Схема получения растворов основных и дополнительных
компонентов стеклообразующего состава (типовые условия)
|
Эксперимент |
Порядок дейст- вий |
Объём раствора V, л |
рН среды |
Темпе- ратура t, °C |
Время t, мин |
Навеска m, г |
|||
|
Номер |
Выполняемое действие |
Vн |
Vк |
рНн |
рНк |
||||
|
1 |
Растворение NaOH |
итв |
− |
0,1 |
5,5в |
12 |
50 |
10 |
7 |
|
2 |
Получение водной суспензии SiO2×nH2O |
итв |
− |
0,1 |
5,5 |
5,5 |
25 |
10 |
4,6 |
|
3 |
Синтез NaSi |
1®2 |
0,1 |
0,1у |
5,5в |
12 |
97 |
270 |
ир |
|
4 |
Растворение лимонной кислоты в воде |
итв |
− |
0,05 |
5,5в |
2 |
25 |
5 |
1,5 |
|
5 |
Получение водной суспензии PbO |
итв |
− |
0,05 |
5,5в |
5,5в |
25 |
10 |
0,5 |
|
6 |
Синтез PbCA |
4®5 |
0,05 |
0,1у |
5,5в |
3,5 |
25 |
140 |
ир |
|
7 |
Синтез PbCANaSi |
3®6 |
0,1 |
0,14 |
2 |
12 |
25 |
140 |
ир |
|
8 |
Растворение Н3ВО3 |
итв |
0,1 |
0,1 |
5,5в |
5,5 |
25 |
10 |
0,5 |
|
9 |
Растворение KОН |
итв |
− |
0,05 |
5,5в |
12 |
25 |
10 |
1,3 |
|
10 |
Синтез бората калия |
9®8 |
0,1 |
0,14 |
5,5 |
12 |
25 |
35 |
ир |
|
11 |
Совместное растворение Li2SO4 и (NH2)2CS |
итв |
− |
0,1 |
5,5в |
5,5 |
25 |
10 |
LiS 0,05 TU 0,24 |
|
12 |
Синтез NaBSi |
3®8 |
0,1 |
0,14 |
5,5 |
12 |
25 |
90 |
ир |
|
13 |
Синтез LiSTUNaSi |
3®11 |
0,1 |
0,12 |
5,5 |
12 |
25 |
10 |
ир |
|
14 |
Растворение алюминона |
итв |
0,05 |
0,05 |
5,5 |
5,5 |
25 |
5 |
0,1 |
|
15 |
Синтез R2O–PbO–B2O3– –SiO2–CA–TU–Alu |
10, 12, 13, 14®7 |
0,45 |
1 |
12 |
12 |
25 |
30 |
ир |
Примечание. Индексы "н" – начальный рН, "к" – конечный рН, "в" – вода, "у" – после упаривания раствора; "итв" – использовано твёрдое вещество; "ир" – использован раствор; "®" – порядок добавления реагентов: перед знаком "®" – добавляемый реагент, после "®" − среда; NaSi, NaBSi, Na-BSi, PbCA, LiS, NaB, KВ, СА, TU, Alu − силикат натрия, боросиликат натрия, продукт взаимодействия NaOH со смесью борной и кремниевой кислот (BSi), суспензия после взаимодействия PbO с лимонной кислотой C6H8О7 (citric acid), сульфат лития Li2SO4, борат натрия, борат калия, тиомочевина (NH2)2CS и алюминон C22H11O9(NH4)3 соответственно участвуют в реакциях с металлами, а гидроксильная ОН–группа может обеспечить сродство с щелочной кремнийсодержащей средой. РЗЭ, свинец и серебро комплексообразователи, поэтому в качестве комплексона была выбрана лимонная кислота.
Для синтеза использовались два вида мешалок, электроплита и дозатор. В основном перемешивание проводилось на магнитной мешалке; при образовании вязких суспензий применялась стеклянная пропеллерная мешалка с электроприводом, которая укреплялась на штативе над раствором. Для растворения кремниевой кислоты требовался длительный нагрев на электроплите до 97–100 °С и интенсивное перемешивание. Все процессы контролировались рН–метрически, для идентификации фазового состава применялась ИК–спектроскопия, рентгенофазовый анализ и рентгенография, лазерный микрозондовый спектроскопический анализ.
Условия, последовательность получения растворов и компонентные составы приведены в табл. 1 и работах [6–11].
Получение натриевоборосиликатного раствора
При получениинатриевоборосиликатного раствора необходимо строго соблюдать последовательность синтеза. Вначале растворялась кремниевая кислота, а оставшийся раствор гидроксида натрия использовался для получения боратного раствора. Затем оба раствора смешивались. При одновременном нахождении кислот в реакторе из-за конкурентного взаимодействия с гидроксидом натрия часть кремниевой кислоты оставалась в нерастворённом состоянии, для её растворения требовалось дополнительное количество щелочного раствора, но это изменяло условия синтеза и состав конечного продукта. Экспериментально определены пределы изменения силикатного модуля nSi, выражавшего отношение концентраций оксидов кремния и натрия: 1£nSi£3,4, при силикатном модуле nSi>3,4 синтез в водной среде невозможен.
В ходе сушки растворов силиката натрия происходила ликвация (рис. 1 а), а затем кристаллизация. На синтез силикатов разной стехиометрии при модуле nSi»3 (рис. 1 б) указывали несимметричные пики в области ИК–спектров при 1250–750 см−1: высококремнезёмистых силикатов (полосы с максимумами при 1000–750 см−1) и высокощелочных (полосы с максимумами при 1250–1000 см−1). Рентгенофазовым методом определены моно- и дисиликат натрия, а также Na2CO3 как продукт взаимодействия щелочного компонента с СО2 воздуха. При одном и том же модуле образовались структурно разные силикаты натрия: на рис. 1 б светлая область обогащена, а тёмная обеднена SiO2. На поверхности обнаружены двухмерные дендриты (рис. 1 в) и редко встречающиеся в неорганической химии сферолиты, симметричные относительно своего центра (рис. 1 г, д), откуда происходило их развитие. При небольшом числе зародышей и высокой скорости кристаллизации в двух направлениях образовались лучи из связанных между собой упорядоченных и аморфных участков, создававшие характерную для радиальных сферолитов светотеневую картину. В органических веществах их формируют специфически уложенные полимерные цепочки [12]. Дендриты и сферолиты на поверхности геля − разновидности двухмерного силиката натрия.
Кристаллизация в системе Na2O–B2O3–H2O происходила иначе (рис. 1 е–к). Вначале на поверхности раствора образовались сростки кристаллов в виде игл длиной около 1 мм, на них как на каркасе формировались кристаллические пластины, послужившие основой для формирования трёхмерных кристаллов NaB(OH)4 в виде усечённых пирамид в результате послойного роста. В ходе сушки боросиликата Na2O–B2O3–SiO2–H2O на его поверхности образовались дендриты в виде сростков полых трубок (рис. 1 л, м).
|
а |
б |
в |
г |
д |
|||||
|
е |
ж |
и |
к |
||||||
|
|
л |
м |
|
||||||
Рис. 1.Фазовое разделение в среде силиката натрия, бората натрия и боросиликата натрия[1]: а – следы ликвации в силикате натрия, ×54, б – формы кристаллов в системе Na2O–SiO2, ×54, в – растущие по периметру дендриты силиката натрия, ×54; в –сферолиты на поверхности натриевосиликатного геля, ×23, г – тот же снимок после обработки; е – сростки игольчатых кристаллов бората натрия, ×23; ж – игольчатые кристаллы бората натрия с наросшим основным монолитом, ×23; и − кристаллическая пластина в началероста монолита бората натрия, ×23; к – кристалл–монолит бората натрия; л – общий вид дендрита на поверхности ксерогеля боросиликата натрия; м – фрагмент дендрита (трубка) вой для формирования трёхмерных кристаллов NaB(OH)4[2] в виде усечённых пирамид в результате послойного роста. В ходе сушки боросиликата Na2O–B2O3–SiO2–H2O на его поверхности образовались дендриты в виде сростков полых трубок (рис. 1 л, м).
Таким образом, при взаимодействии в водной среде кремниевой и борной кислот с гидроксидом натрия высока вероятность синтеза ряда веществ, отличавшихся по компонентному, фазовому составу и механизму образования.
Получение раствора силиката натрия с магнием и кальцием
Для синтеза применялись мелкодисперсные порошки Mg(OH)2 и CaCO3. Отдельно получались водные суспензии Mg(OH)2, CaCO3, растворы силиката натрия и лимонной кислоты C6H8О7. Раствор кислоты при нагревании дозатором добавлялся к суспензиям до получения прозрачных бесцветных растворов. Из кальций–содержавшего раствора при нагревании удалялся газ, это указывало на образование цитрата и СО2. После смешивания растворов с силикатом натрия прозрачность сохранялась 15–20 минут. Затем наблюдалась опалесценция. Через 1–2 часа образовался гель.
Рентгеновские микрофотографии геля (рис. 2) свидетельствовали о сложном фазовом составе верхнего слоя и внутренней части вещества системы Na2O–MgO–CaO–Al2O3––B2O3–SiO2–C6H8О7–H2O. Сверху, на границе фаз "вещество–воздух", образовались пластинчатые кристаллы и сростки, внутри обнаружены сростки тонких игл и кристаллы в форме узких полос типа штапеля (рис. 2 а – в). Вещество в основном крупнозернистое, структура которого напоминала структуру ксерогеля системы Na2O–CaO–SiO2 (рис. 2 г).
|
а |
б |
в |
г |
Рис. 2.Рентгеновские микрофотографии ксерогелей Na2O–MgO–CaO-Al2O3–B2O3-SiO2––C6H8О7–H2O (а–в) и Na2O–CaO–SiO2 (г): сростки кристаллов а – пластинчатые, ´4400; б – игольчатые (´1000); в, г – разные формы кристаллов внутри ксерогелей (фотографии получены в режиме псевдообъёмного изображения поверхностных слоёв SEI)
Получениерастворавеществасистемы
SR2O–RO–PbO–Al2O3–B2O3–SiO2–C6H8О7–C22H11O9(NH4)3–H2O (R2=Li, Na, K; R=Mg, Ca)
В отдельности были получены основной, промежуточные растворы и раствор алюминона C22H11O9(NH4)3 (дополнительный комплексон). В лимонной кислоте отдельно растворялись Mg(OH)2 и CaCO3. Полученные растворы компонентов смешивались в одном реакционном сосуде. После добавления алюминона произошло окрашивание в интенсивный малиновый цвет. Итоговый раствор являлся суммой механически перемешанных десяти промежуточных растворов. Во время сушки происходило локальное пересыщение раствора и фазовое разделение в форме ликвации и кристаллизации (рис. 3).
Получение раствора силиката натрия
с алюминием
Для синтеза (табл. 1) использовались алюминон C22H11O9(NH4)3 – индикатор для обнаружения ионов Al3+; и трихлорид AlCl3, мелкодисперсное кристаллическое вещество. В воде растворялись AlCl3 и отдельно при нагревании алюминон. После добавления алюминона к раствору AlCl3 наблюдалась характерная малиново–красная окраска. Качественной реакцией с AgNO3 обнаружено присутствие ионов Cl−. После добавления нескольких капель 10-ти процентного раствора аммиака раствор алюминия смешивался с раствором силиката натрия. Силикатный раствор окрасился в розовый цвет, который усиливался постепенно (признак комплексообразования) без нарушения прозрачности. Со временем образовался опалесцирующий гель.
Получение раствора силиката натрия
с серебром
Оксид Ag2O в воде не растворяется. Поэтому вначале получалась водная суспензия, в неё при перемешивании дозатором добавлялась лимонная кислота (табл. 1) до получения прозрачного бесцветного раствора. После смешивания с раствором силиката натрия итоговый раствор окрасился в жёлтый постепенно усиливавшийся цвет. Спустя сутки он стал коричневым, через несколько дней − тёмно–коричневым, прозрачность сохранилась. По мере испарения воды наблюдалась опалесценция (признак гелеобразования). Через 6 недель от начала синтеза гель утратил текучесть и уменьшился в объёме вдвое. Через 7 недель появились трещины; на 8-й неделе гель отделился от стенок ёмкости. Сушка завершилась через 9 недель. На поверхности непрозрачного тёмно–коричневого геля отмечалась структура "капли в матрице". Потемнение обусловлено содержанием фотохромного серебра, так как сушка проводилась при естественном освещении.
|
а |
б |
в |
г |
||||
|
д |
е |
ж |
и |
||||
|
к |
л |
м |
|||||
|
н |
п |
р |
|||||
Рис. 3. Фазы в шихте, содержавшей свинец: а − ликвация, ×200; кристаллы игольчатой формы с теневыми картинами потоков б, в − внешний вид, ×23; г–е − фрагменты,
ж − кристалл, расположенный перпендикулярно поверхности геля, ´23; и − кристалл,
частично находящийся в геле и над его поверхностью, ×54; рост дендритов (к−п, ×23) на поверхности геля,
к − зарождение на границе "подложка–гель–воздух", л − растущие ветви, м − центры дендритообразования внизу справа на свободном поле, н − развитие новых ветвей на сформировавшихся дендритах, п − завершение роста дендритов; р – игольчатые микрокристаллы расположены перпендикулярно поверхности геля
Рентгеновским методом установлено фазовое разделение в форме капельной ликвации (рис. 4). На фотографиях видны "кратеры" – капли, ограниченные выступавшими валиками (рис. 4 а–в). Впоследствии из их сформировались цилиндрические образования, высота которых много меньше диаметра (рис. 4 г, д), состоявшие из доменов (рис. 4 е). По элементному составу фазы на поверхности и внутри вещества ничем не отличались.
|
а |
б |
в
|
|
г |
д |
е |
Рис. 4. Структура геля системы Na2O–Ag2O–SiO2–C6H8О7–H22C22N3O9–H2O:
а, б – сферические образования на изломе и поверхности геля соответственно (×2); в–д – панорама
капель–"кратеров" и выступающих "цилиндров" соответственно; е – фрагмент поверхности "цилиндра"
(домены)
Получение раствора вещества системы
SR2O–Eu2O3–B2O3–SiO2–C6H8О7–C22H11O9(NH4)3–(NH2)2CO–H2O
(R2=Li, Na, K)
Схема получения раствора SR2O–B2O3–SiO2–H8C6О7–H2O приведена в табл. 1. Сначала при нагревании в воде растворялась лимонная кислота (рН 2). В горячий раствор при перемешивании в несколько приёмов добавлялся порошок оксида Eu2O3 до полного растворения, затем – алюминон, растворы силиката натрия, борной кислоты и карбамида Итоговый прозрачный малинового цвета раствор (рН 12) после разбавления водой до плотности 1,1–1,2 г/мл использовался для изготовления микросфер по методу капель. Для получения фритты раствор, не разбавляя, нагревался в муфельной печи до 80 °С до получения пены. После растирания пены получившийся порошок рассеивался на фракции. Из порошка при 1200 °С было сварено прозрачное стекло с большим количеством мелких пузырей. Это указывало на газонасыщенность синтетической шихты, что благоприятно для изготовления полых микроизделий. В контрольных опытах после быстрого замораживания жидким азотом растворы с ³5 мас. %. хранились ~3 месяца в морозильной камере при –15 °С, затем размораживались при +20 °С и использовались для изготовления микросфер по методу капель. Таким образом, для сохранения гомогенности и выработочных свойств натриевосиликатных водных растворов возможно замораживание.
На рис. 5 а показан фрагмент поверхности стеклянной микросферы 50´50 мкм, снятый в рентгеновском характеристическом спектре европия, светлые точки – кластеры, состоявшие из нескольких атомов металла. Методом рентгеновского микроанализа3 в шести точках через каждые 60° по экватору сфер при диаметре анализируемой области 10 мкм и толщине слоя стекла 1 мкм установлено, что неоднородность распределения европия не превышала 13 %. Ошибка измерений вызвана сферичностью объектов, так как для стандартного анализа требуется плоская форма.
Распределение основных и дополнительных элементов в шихтах и стеклах с Eu4 идентичны (рис. 5 б), т. е. при термообработке шихт потерь элементов не произошло.
|
а |
б |
Рис. 5. Фрагмент поверхности стеклянной микросферы с европием: а – кластеры европия в стеклянной матрице, ×3200; б − масс–спектры (лазерный микрозондовый спектроскопи-
ческий анализ стекла), 1 – спектр основных элементов; 2 – развёрнутый спектр
Схемы получения водных силикатных растворов с РЗЭ
|
Nd2O3 сине–фиолетовый порошок, плохо смачивается водой ¯ |
Sm2O3 мелкодисперсный светло–жёлтый порошок ¯ |
Tb2O3 порошок светло–розового цвета ¯ |
Ho2O3 вязкий порошок жёлтого цвета ¯ |
|
вода ¯ суспензия ¯ |
|||
|
раствор HCl (7,4 мас. %) по каплям ¯ бесцветный раствор ¯ |
раствор лимонной кислоты ¯ раствор светло–жёлтого цвета ¯ |
раствор лимонной кислоты ¯ раствор светло–розового цвета ¯ |
раствор лимонной кислоты ¯ прозрачный раствор
|
|
1–2 капли раствора алюминона ¯ |
|||
|
раствор оранжево–красного цвета ¯ раствор силиката натрия ¯ раствор розового цвета ¯ |
раствор оранжево–красного цвета ¯ раствор силиката натрия ¯ раствор малинового цвета ¯ |
раствор оранжево–красного цвета ¯ раствор силиката натрия ¯ раствор малинового цвета ¯ |
раствор оранжево–красного цвета ¯ раствор силиката натрия ¯ раствор малинового цвета ¯ |
|
опалесценция ¯ гель |
|||
При добавлении алюминона вероятно фазовое разделение типа "масло в воде". Для дробления капель целесообразно использовать аммиак. В случае избытка аммиака растворы необходимо осторожно нагреть. При использовании концентрированных растворов (первая схема с Nd2O3) быстро происходили гелеобразование и смена цветов в следующей последовательности: лиловый – оранжевый – интенсивно – розовый – оранжевый.
Разработанные составы защищены патентами Российской Федерации (табл. 2).
Выводы
Используя принципы нанотехнологии, осуществлены синтезы шихт в водной среде, отличавшиеся тем, что все компоненты растворялись отдельно, затем смешивались. Для растворения кремниевой и борной кислот применялся раствор NaOH, вначале растворялась кремниевая кислота, и только после этого борная.
Дополнительные компоненты использовались в форме комплексных соединений. В случае Mg, Ca, Ag, Pb, Sm, Eu, Ho, Tb применялись лимонная кислота и алюминон; для получения силикатного раствора с алюминием – его трихлорид, алюминон и аммиак; для растворения Nd2O3 − соляная кислота и алюминон.
Экспериментально определены пределы изменения силикатного модуля 1£nSi£3,4.
Для продолжительного сохранения гомогенности растворов на основе силиката натрия целесообразно использовать замораживание.
Получены фотографии ликвационных процессов и кристаллизации в ходе сушки растворов, свидетельствовавших о сложном фазовом составе синтезированных веществ.
Таблица 2
Стеклообразующие композиции для изготовления микросфер
|
Компонент |
Содержание компонента, мас. % |
|||
|
2033978 [5]* |
2036171 [6]* |
2036856 [7]* |
2205802 [8]* |
|
|
H3BO3 NaOH KOH Li2SO4 Li2CO3 Eu2O3 PbO C6H8O7 C22H11O9(NH4)3 (NH2)2CO СаСО3 Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 |
7,46−7,82 25,43−26,59 10,01−10,36 нет 0,25−0,74 0,70−4,00 нет 3,90−22,30 0,60−3,50 1,00−2,90 нет нет нет остальное |
8,21−8,31 27,60−27,72 11,01−11,14 0,07−0,70 нет нет нет нет нет нет нет нет нет остальное |
7,64−7,82 26,46−26,72 10,25−10,48 нет 0,22−0,74 0,70−4,00 нет 3,90−22,30 нет 1,00−3,00 нет нет нет остальное |
5,56−7,44 13,60−15,52 0,06−0,15 нет нет нет 6,65−6,82 20,50−22,90 0,10−0,24 нет 5,94−6,06 1,17−1,45 0,02−0,05 остальное |
Примечание. * − указаны номера патентов; "нет" − отсутствие вещества в составе.
[1] Здесь и далее приведены фотографии, полученные Е. Ф. Медведевым при технической помощи Ю. Ф. Мешалкина; А. А. Аушевым, В. И. Пуховой и А. Ф. Ковыловым (РФЯЦ–ВНИИЭФ).
[2] Борат натрия идентифицирован в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИХС им. И. В. Гребенщикова РАН (г. Санкт–Петербург) И. Г. Поляковой, А. Е. Лапшиным и Ю. Ф. Шепелевым.
3 Фотография в рентгеновском характеристическом спектре европия получена в Уральском политехническом университете, предоставлена В. И. Изгородиным (РФЯЦ-ВНИИЭФ). Масс-спектрометрический анализ выполнили А. А. Дружинин и В. Л. Суматохин (РФЯЦ-ВНИИЭФ).
4 Образцы стекол получены Е. Ф. Медведевым и Е. П. Головиным (Владимирский государственный университет) при 1350 °С.
1. Медведев Е. Ф. Теоретические основы технологии микросферных стёкол. Саров: ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ", 2014. 196 с.
2. Шабанова Н. А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. 208 с.
3. Минько Н.И., Строкова В.В., Жерновский И.В., Нарцев В.М. Методы получения и свойства нанообъектов. Москва: Изд. Флинта: Наука,2009.- 168с.
4. Нараев В. Н. Влияние "воды" на физико-химические свойства стекол // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30, № 5. С. 449-530
5. Эйтель В. Физическая химия силикатов / Пер. с англ. А. А. Леонтьевой, И. А. Островского, Я. М. Коца, Н. И. Овсянниковой и Г. П. Орловой; под ред. Н. Н. Курцевой, А. А. Майера и К. М. Феодотьева. М.: ИИЛ, 1962. 1056 с. // Eitel W. The Physical Chemistry of the Silicates. Chicago: The University of Chicago Press, 1954
6. Пат. 2033978 Российская Федерация, МКИ 6 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления полых стеклянных микросфер / Медведев Е. Ф., Илюшечкин Б. Н. − № 5054567/33; Заявлено 14.07.92; Опубл. 30.04.95, Бюл. № 12. 4 с.
7. Пат. 2036171 Российская Федерация, МКИ 6 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления полых стеклянных микросфер / Медведев Е. Ф., Илюшечкин Б. Н. − № 5050105/33; Заявлено 14.07.92; Опубл. 27.05.95, Бюл. № 15. 4 с.
8. Пат. 2036856 Российская Федерация, МКИ 6 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления полых стеклянных микросфер / Медведев Е. Ф., Илюшечкин Б. Н. − № 5051238/33; Заявлено 03.07.92; Опубл. 09.06.95, Бюл. № 16. 5 с.
9. Пат. 2205802 Российская Федерация, МПК 7 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления стеклянных микросфер / Медведев Е. Ф. − Заявлено 19.04.01; Опубл. 10.06.03, Бюл. № 16. 6 с.
10. Пат. 2235693 Российская Федерация, МКИ 7 С 03 В 19/10, 8/02. Способ получения стеклянных микросфер с регулируемыми свойствами из синтетических шихт / Медведев Е. Ф. − № 2001127421; Заявлено 08.10.01; Опубл. 10.09.04, Бюл. № 25. 7 с.
11. Пат. 2393999 Российская Федерация, МПК С 03 С 1/02. Способ синтеза компонентов стеклообразующей шихты на основе натриевосиликатной системы / Медведев Е. Ф. − № 2008149410; Заявлено 15.12.08; Опубл. 10.07.10, Бюл. № 19. 9 с.
12. Тугов И. И., Кострыкина Г. И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. 432 с.
