Россия
В работе исследованы механизмы процессов модифицирования минеральной железооксидной матрицы с учетом структуры, электрокинетических и физико-химических свойств поверхности. Установлен оптимальный состав композиционного материала защиты, дана оценка влияние технологических факторов и состава композита на его физико-механические характеристики. Установлены механизмы модифицирования поверхности железорудного концентрата с помощью одноименных ионов Fe3+, что позволяет создать гидролитически стабильную систему связей с цементным связующим и интенсифицирует процессы гидратации клинкерных минералов. Использование модифицированного магнетитового концентрата увеличивает прочностные характеристики композиционного материала, в сравнении с не модифицированным магнетитом, особенно на ранних сроках твердения бетонной смеси. Усиление процессов гидролиза клинкерных минералов и интенсификация процессов гидратации приводит к образованию более однородной матрицы, обладающей повышенной плотностью и прочностью.
железорудный концентрат, магнетит, модифицирование, композиционный материал, получение, свойства
Введение.
Известные материалы биологической защиты на основе цементных связующих, в основном особо тяжёлые бетоны на высокоглиноземистом цементе с железосодержащим заполнителем, обладают достаточно высокими защитными свойствами по отношению к γ-излучению. Однако повышенное содержание в бетоне связанной воды определяет возможность ее радиолиза, высокий уровень газовыделения (включая водород), расслоение материала и как следствие снижение радиационной стойкости и физико-механических показателей при воздействии γ-излучения высоких энергий и большой мощности дозы более 2 Мрад/час. Кроме того, известные материалы защиты обладают относительно невысокими прочностными характеристиками (до 40 МПа) и температурой эксплуатации (до 280 ºС).
Существующие методы и подходы получения материалов биологической защиты на основе цементных вяжущих основаны на использовании заполнителей с разнородной поверхностью и введением пластифицирующих добавок для улучшения удобоукладываемости и прочностных свойств композиционной. Данный подход не обеспечивает требуемых эксплуатационных свойств бетона и приводит к возникновению значительных внутренних напряжений в материале защиты при радиационно-термических нагрузках.
Анализ известных зарубежных исследований показал, что для повышения радиационной стойкости материалов обычно используют защитное экранирование, снижающее степень воздействия излучения на материал. При физико-химической модификации в материал вводят добавки – например, антиоксиданты или антирады, что значительно повышает радиационную стойкость многих материалов. Однако использование защитных экранов увеличивает размер защитной конструкции и не всегда технологически возможно, а введение химических добавок ухудшает структурную целостность и коррозионную стойкость бетона [1-3].
В связи с этим необходим новый подход, основанный на использовании функциональных радиационно-защитных наполнителей с активной поверхностью (содержащей активные центры), способных к образованию гидролитически стабильной системы связей с цементным вяжущим.
В работе исследованы механизмы процессов модифицирования минеральной железооксидной матрицы с учетом структуры, электрокинетических и физико-химических свойств поверхности. Установлен оптимальный состав композиционного материала защиты, дана оценка влияние технологических факторов и состава композита на его физико-механические характеристики.
Методика.
Для получения радиационно-защитных композитов использован высококачественный магнетитовый железорудный концентрат с содержанием железа 68,5%, портландцемент марки М500 и кремнийорганический модификатор (этилсиликат). Выбор магнетитового концентрата обусловлен его более высокой (в сравнении с гематитом) поверхностной активностью и способностью к ферритизации с компонентами цементного связующего. Модифицирование железорудного концентрата проводили из водных растворов по методу мономолекулярного наслаивания. Композит получали методом полусухого прессования под давлением 25 МПа с последующей термической обработкой в условиях водяного пара.
Основная часть.
Физико-химическая активность железорудных концентратов преимущественно обусловлена наличием на их поверхности гидроксильных групп FeOH. Причем основное значение имеют, конечно, гидроксогруппы поверхности концентратов, а не содержащиеся глубоко в структуре. Гораздо менее реакционноспособны группы Fe-O-Fe. Гидроксильные группы значительно более активны и легче вступают в реакции, так как протон гидроксильной группы имеет слабокислый характер, и способен вступать в реакции обмена [4].
Для увеличения физико-химической активности железорудного концентрата проведена его активация по методу мономолекулярного наслаивания с помощью одноименных ионов Fe3+ из раствора (схемы 1 и 2).
Здесь ион железа координирован с соответствующим ионом кристаллической решетки твердой фазы Fe-концентрата. Возникновение на ней указанного соединения соответствует процессу принудительной гидратации ее гидроксилами, входящими в структуру этого соединения.
Одновременно с гидратацией поверхности по приведённому механизму в дисперсии реализуется и другой процесс. Находящийся в дисперсионной среде активный комплексообразующий ион Fe3+ характеризуется способностью к насыщению части координационных сфер соответствующими лигандами. Если противоион не является достаточно хорошим донором, а другие комплексообразующие лиганды отсутствуют, что имеет место в рассматриваемом случае, то координируются молекулы растворителя, в результате чего образуются сольватные комплексы – аквакомплексы Fe(H2O)х3+. Являясь валентно-ненасыщенными, но насыщенными координационно, эти аквакомплексы присоединяют указанные выше гидроксиланионные лиганды, образуя соединения вида Fe(H2O)x(OH)2+An–.
На основе модифицированного природного железорудного сырья КМА, цементного вяжущего и кремнийорганического модификатора (этилсиликата) получен радиационно-защитный конструкционный композит (РЗК). С учетом конструкционных и радиационно-защитных характеристик подобран оптимальный состав РЗК (таблица 1).
Количество этилсиликата (ЭТС-40) рассчитывалось на готовый продукт исходя из плотности раствора 1,05 г/см3.
Таблица 1
Компонентный состав радиационно-защитного композита
|
Состав РЗК, % масс. |
|||
|
Портландцемент |
Магнетит |
Этилсиликат (ЭТС-40) |
Вода |
|
18,1 |
72,6 |
4,6 |
4,7 |
Проведенные комплексные исследования позволили выявить следующие закономерности влияния состава сырьевой смеси и технологических факторов на кинетику твердения мелкозернистого прессованного композиционного материала:
1. Использование модифицированного магнетитового концентрата увеличивает прочностные характеристики композиционного материала, в сравнении с не модифицированным магнетитом, особенно на ранних сроках твердения бетонной смеси (рис. 1.: на 50 % больше прирост прочности через 7 и 14 суток твердения, и на 17% больше через 28 суток).
При твердении РЗК, образующиеся в процессе гидратации цемента гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроксиды кальция сорбируются на крупных кристаллах гидроксилированных оксидов железа. В дальнейшем происходит интенсивный рост гидросиликатов на поверхности оксидов железа, которые выступают центрами кристаллизации для продуктов гидратации клинкерных минералов.
Данная гипотеза также подтверждается исследованием кинетики степени гидратации цемента в РЗК (рис. 2).
Усиление процессов гидролиза клинкерных минералов и интенсификация процессов гидратации приводит к образованию более однородной матрицы, обладающей повышенной плотностью и прочностью (рис. 3).
Заполнение порового пространства в РЗК на модифицированном магнетите на 12% выше, чем на не модифицированном.
2. Увеличение соотношения вода – вяжущее в смеси приводит к значительному росту начальной скорости твердения прессованного композита (рис. 4).
Для композиций с отношением вода – вяжущее от 0,15 до 0,25 при сроках твердения от 7 до 14 суток происходит незначительный рост прочности композиционного материала. При дальнейшем увеличении сроков твердения композитов от 14 до 28 суток происходит плавное возрастание их прочности.
При дальнейшем росте соотношения вода - вяжущее от 0.25 до 0,28 наблюдается заметное возрастание прочности композитов. С увеличением сроков твердения композитов в большей степени проявляется положительное влияние повышенного значения соотношения вода –вяжущее.
Получены образцы композиционного материала радиационной защиты со следующими физико-техническими и эксплуатационными характеристиками (таблица 2).
Таблица 2
Физико-технические и эксплуатационные характеристики РЗК
|
Показатель |
Значение |
|
|
Плотность, кг/м3 |
4000 |
|
|
R (сжатие), МПа (кгс/см2) |
70 (700) |
|
|
R (изгиб), МПа (кгс/см2) |
25 (250) |
|
|
Класс прочности на сжатие |
В55 |
|
|
Марка по водонепроницаемости |
W12 |
|
|
Марка морозостойкости |
F 400 |
|
|
Деформация усадки, мм/м |
0,07 |
|
|
Температура эксплуатации, °С |
400 |
|
|
Термостойкость, 0С |
700 |
|
|
Водопоглощение, % мас. |
4,0 |
|
|
Класс радиационной безопасности |
1 |
|
|
Уд. эфф. активность Аэфф., Бк/кг |
40 |
|
|
КЛТР, 10-6 ºС-1 |
9,8 |
|
|
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К) |
3,85 |
|
|
Воздухопроницаемость, см3/ (см2 · с) |
1 |
|
|
Скорость выщелачивания радионуклидов, г / (см2 · сут.) 60Cо |
6 · 10-7 |
|
Выводы.
Установлены механизмы модифицирования поверхности железорудного концентрата с помощью одноименных ионов Fe3+, что позволяет создать гидролитически стабильную систему связей с цементным связующим и интенсифицирует процессы гидратации клинкерных минералов.
Использование модифицированного магнетитового концентрата увеличивает прочностные характеристики композиционного материала, в сравнении с не модифицированным магнетитом, особенно на ранних сроках твердения бетонной смеси. Усиление процессов гидролиза клинкерных минералов и интенсификация процессов гидратации приводит к образованию более однородной матрицы, обладающей повышенной плотностью и прочностью.
*Работа выполнена при поддержке базовой части Государственного задания Минобрнауки РФ, проект №1300.
1. Новиков В.М., Слесарев И.С., Алексеев П.Н.. Атомные реакторы повышенной безопасности. Анализ концептуальных разработок. - М.: Энергоатомиздат, 1993. 261 с.
2. Егоров Ю.А., Машкович В.П. Радиаци-онная безопасность и защита АЭС. - М.: Атомиздат, 1982. 231 с.
3. Поспелов В.П., Миренков А.Ф., Покровский С.Г. Бетоны радиационной защиты атомных электростанций. - М: ООО «Август-Борг», 2006. 652 с.
4. Yastrebinsky, R.N., Pavlenko, V.I., Matyukhin, P.V., Cherkashina, N.I., Kuprieva, O.V. Modifying the surface of iron-oxide minerals with organic and inorganic modifiers / Middle-East Journal of Scientific Research, 2013, № 18 (10). pp. 1455-1462.
