ВЕРИФИКАЦИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИДРОАЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ И ИХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
Предложен способ уточнения численных значений изобарно – изотермических потенциалов гексагональных и кубических гидроалюминатов кальция путём сравнения величин их расчётной растворимости с экспериментальными данными. На основе уточнённых величин термодинамических свойств этих соединений произведён прогноз превращений гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму, которая согласуется с экспериментальными данными.

Ключевые слова:
гидроалюминат кальция, гексагональная и кубическая сингонии, активность и концентрация ионов, верификация, изобарно – изотермический потенциал.
Текст
Текст произведения (PDF): Читать Скачать

Гидроалюминаты кальция mCaOAl2O3 nH2O  играют существенную роль в процессах твердения строительных изделий и конструкций на основе портландцемента, глинозёмистого цемента и т.п..

Некоторые из гидроалюминатов кальция, например, 2CaOAl2O38H2O  и 4CaOAl2O319H2O , относятся к гексагональной сингонии. Даже в нормальных условиях (температура 20 – 25 °С) они являются нестабильными и превращаются в шестиводный гидроалюминат кальция кубической сингонии 3CaOAl2O36H2O  [1–4]. Повышение температуры ускоряет этот процесс [1–5]. Такие фазовые переходы отрицательно влияют на физико-механические свойства цементного камня, особенно на основе глинозёмистых вяжущих.

В книгах [6, 7] произведён термодинамический расчёт процессов гидратного фазообразования в системе CaO Al2O3- H2O  при температуре 25–150 °С Авторы пришли к выводу, что при температуре 25 , независимо от соотношения CaO/Al2O3 , устойчив гексагональный гидроалюминат кальция 4CaOAl2O319H2O , который лишь при температуре 125  и выше превращается в 3CaOAl2O36H2O  кубической сингонии.

Результаты расчётов авторов [6, 7] не согласуются с экспериментальными данными [1 – 5, 8, 9], поэтому необходимы дополнительные исследования по этому вопросу.

В данной работе предлагается термодинамический анализ процессов превращения гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму с использованием уточнённых исходных данных.

Методика расчётов основана на известных законах и формулах термодинамики [10–12]. Для верификации исходных величин изобарно – изотермических потенциалов гидроалюминатов кальция производилось сравнение расчётных величин их растворимости с экспериментальными данными.

Приведенные в различных литературных источниках численные значения изобарно – изотермических потенциалов G2980  часто существенно отличаются. Фазовые превращения гидроалюминатов кальция сопровождаются сравнительно небольшими термодинамическими эффектами, поэтому при решении наших задач предъявляются повышенные требования к точности исходных данных для расчётов. В связи с этим произведём верификацию численных значений G2980  различных гидроалюминатов кальция.

Для этого сопоставим полученные расчётным путём величины равновесной растворимости гидроалюминатов кальция различного состава с экспериментальными данными, а также с диаграммами состояния системы
CaO Al2O3- H2O  [1, 2, 13].

Начнём с низкоосновного гидроалюмината кальция CaOAl2O310H2O  (САН10 ). Для него приведены следующие величины - G2980 , ккал/моль: 1096 [6], 1103,7 [7].

В книге [13] отмечается, что растворимость САН10  исследовалась в работе [14], однако приведенные в ней результаты недостаточны для расчёта изобарно – изтермического потенциала этого соединения.

Растворение в воде САН10  возможно с образованием аморфного Al(OH)3  в осадке либо иона Al(OH)4-  в жидкой фазе.

Алюминат – ион Al(OH)4-  образуется в значительных количествах в высокощелочной среде (рН ~  12), поэтому в данном случае принимаем, что растворение САН10  происходит с образованием Al(OH)3 .

Ниже приводится расчёт процессов растворения САН10  при использовании различных исходных данных для этого гидроалюмината.

 

CaO Al2O310H2O    Са2+  + 2Al(OH)3  + 2OH-  + 6H2 O                                 (1)

 

G2980  для САН10  принимаем, согласно [6], равным 1103,7 ккал/моль.

При этом получаем, ккал:

 

Gр0  = 1103,7 – 2 273 – 2  37,6 – 6  56,7 – 1322 = 10,1

 

lgKp  = - 7,40. Величину lgKp  можно рассчитать из уравнения реакции растворения САН10 :

 

Kp  = [Ca2+ ] [OH-]2  = 4 [Ca2+]3 ; lg [Ca2+ ] = - 2,67; [Ca2+ ] = 2,14  10-3  моль/л = 0,12 мг/л.

 

Необходимо пересчитать эту величину активности ионов кальция [Ca2+ ] = а на концентрацию с по формуле с = а/γ , где γ  - коэффициент активности, который можно рассчитать по методике, изложенной в [13].

Для этого рассчитаем ионную силу раствора: f = 0,5  (2,14  4 + 2  2,14)  10-3  = 6,4  10-3

γCa2+  = 0,63; сCa2+  = 0,19 г/л. Эта величина согласуется с диаграммой состояния системы
CaOAl2O3- H2O , согласно которой САН10  стабилен при концентрации Са2+  0,18 г/л и выше.

Рассчитаем рН среды в жидкой фазе, находящейся в равновесии с САН10 :

 

[OH-]  = 2  2,14  10-3  = 4,28  10-3  моль/л; γОН-  = 0,944; рН = 11,6.

 

Исходя из изложенного, принимаем G2980  для САН10  округлённо - 1104 ккал/моль.

Рассмотрим G2980  гексагонального гидроалюмината 2CaOAl2O38H2O . Для него в технической литературе приводятся следующие величины - G2980 : 1142 [6]; 1151,5 [7]; 1152,9 ±  0,2 [13].

Произведём их верификацию.

 

2CaOAl2O38H2O    2Са2+  + 2Al(OH)4-  + 2OH-  + 3H2 O                                     (2)

Gр0  = 1142 – 2  37,6 – 2  312 – 2  132,2 – 3  56,7 = 8,3 ккал/моль.

lgKp  = 6,08; Kp  = [Ca2+]2  [Al (OH)4-]2  [OH-]2  = [Ca2+]6 ; [Са2+]  = 9,77  10-3  моль/л = 5,47 г/л СаО.

 

Полученный результат говорит о том, что величина G2980  сильно занижена, так как растворимость С2АН8  не превышает 0,4 – 0,5 г/л СаО [13].

Проверим цифру – 1153 ккал/моль. Gр0  = 19,3 ккал/моль;

 

lgKp  = - 14,1; lg [Ca2+]  = - 2,35; [Ca2+]  = 4,47  10-3  моль/л = 0,25 г/л СаО.

f = 0,5  (4,47  4 + 2  4,47)  10-3  = 13,4  10-3 ; γCa2+  = 0,54; сCa2+  = 0,25/0,54 = 0,46 г/л.

[Al (OH)4- ] = 4,47  10-3  моль/л = 0,45 г/л Al2O3 ; lgγAl(OH)4-  = - 0,08; γAl(OH)4-  = 0,83; сAl(OH)4-  =

=0,54 г/л Al2O3 .

[OH-]  = 4,47  10-3 ; γОН-  = 0,93; рН = 11,7.

 

Экспериментальное значение концентраций СаО равно 0,46 г/л, а Al2O3  0,42 г/л [15]; 0,40 и 0,37 г/л, соответственно, что близко к расчётным величинам. В связи с этим принимаем для С2АН8  величину G2980  = - 1153 ккал/моль.

Рассмотрим G2980  кубического гидроалюмината кальция 3CaOAl2O36H2O . Для него в технической литературе приводятся следующие величины - G2980 , ккал/моль: 1205,2 [6]; 1198,4 [7]; 1201,9 ±  0,5 [13]. При верификации этих величин принимаем, что растворение C3AH6  в воде происходит с преимущественным образованием аморфного гидроксида алюминия, поэтому запишем:

 

3CaOAl2O36H2O    3Ca2++ 2 Al(OH)3+ 6OH-                                  (3)

Gр0  = 1205,2 – 3  132,2 – 2  273 – 6  37,6 = 37 ккал/моль

lgKp  = - 27,12; lgKp  = 1,2 + 9 lg [Ca2+] ; [Ca2+]  = 7,24 10-3  моль/л = 0,04 г/л СаО.

 

По данным [15] растворимость C3AH6  в воде по СаО составляет 0,1 – 0,14 г/л, поэтому полученное расчётное значение занижено.

Примем G2980  = 1198,4 ккал/моль. При этом получим:

Gр0  = 30,2 ккал/моль; Kp  = - 22,14; [Ca2+]  = 2,57  10-3  моль/л = 0,14 г/л СаО. Эта величина находится на нижнем уровне экспериментального значения растворимости C3AH6  по ионам Ca2+ . Если её пересчитать на растворимость, то она возрастёт более чем в полтора раза, поэтому примем для C3AH6   величину G2980  = - 1200 ккал/моль. Она согласуется с данными [13]. При этом получим:

 

Gр0  = 31,8 ккал/моль; lgKp  = - 23,3; lg [Ca2+]  = - 2,72; [Ca2+]  = 1,9  10-3  моль/л = 0,1 г/л СаО; [OH-]  = 3,8  10-3  моль/л.

 

Пересчитаем активность ионов на концентрацию:

f = 0,5  (1,9  4 + 1,9  2)  10-3  = 5,7  10-3

lgγCa2+  = - 0,18; сCa2+  = 0,15 г/л СаО.

[OH-]  = 3,8  10-3  моль/л; рН = 11,6.

Полученные величины согласуются с экспериментом, поэтому принимаем G2980  для C3AH6  равным – 1200 ккал/моль.

Произведём верификацию G2980  гексагонального гидроалюмината кальция 4CaOAl2O319H2O . Для него приводятся следующие величины, ккал/моль:

- 2092 [6]; - 2096,3 [7]; - 2093,8 ±  0,3[13]. Первая и последняя близки, а второе значительно больше их, поэтому протестируем сначала величину – 2096,3.

В данном случае растворение гидроалюмината кальция происходит с образованием в качестве алюминатного соединения не Al(OH)3 , а иона Al (OH)4- .

 

4CaOAl2O319H2O    4Са2++ 2Al (OH)4-+ 6ОН-+ 12Н2О                           (4)

Gр0  = 2096,3 – 4  132,2 – 2  312 – 6  37,6 – 12  56,7 = 37,5 ккал/моль

lgKp  = - 27,5; Kp  = [Ca2+]4  [Al (OH)4-]2  [OH-]6 ; lgKp  = 0,45 + 12 lg [Ca2+ ]; [Ca2+ ] = 4,68  10-3  моль/г = 0,26 г/л СаО.

 

Полученная величина в 2 – 2,5 раза ниже экспериментальных значений [2, 5]. Это обусловлено тем, что принятая в основу расчётов цифра G2980  = - 2096 ккал/моль завышена.

Протестируем величину G2980  = - 2093,8 ккал/моль. Получим:

 

Gр0  = - 35 ккал/моль; lgKp  = - 25,16; [Ca2+ ] = - 2,17; [Ca2+ ] = 6,76   10-3  моль/л = 0,38 г/л СаО.

f = 0,5   (6,76   4 + 0,5   6,76 + 1,5   6,76)  10-3  = 0,02; f  = 0,14; lgγСа  = - 0,27; γСа  = 0,53; сCa2+  = 0,72 г/л,

 

 

что ниже экспериментальных данных. В связи с этим тестируем величину G2980  для C4AH19  равную – 2092 ккал/моль.

 

G2980  = - 2092; Gр0  = 37,5 – 4,3 = 33,2; lgKp  = - 24,3; lg [Ca2+ ] = - 2,06 = 3,94; [Ca2+ ] = 8,7  10-3  моль/л = 0,49 г/л СаО; f = 0,5  (4  8,7 + 0,5  8,7 + 1,5  8,7)  10-3  = 26  10-3 ; сОН-  = 0,99 г/л; γОН  = 0,93; рН = 12,1.

 

Полученная расчётная величина растворимости C4AH19 , равная 0,99 г/л СаО, согласуется с экспериментов, так как этот гидроалюминат кальция устойчив лишь в среде, где содержание гидроксида кальция близко к 1 г/л в пересчёте на СаО.

 

[Al (OH)4-]  = 0,5 [Ca2+ ] = 4,35 7  10-3  моль/л = 0,44 г/л Al2O3 ; сAl(OH)4-  = 5,5  10-3  моль/л = 0,55 г/л Al2O3 ; рН = 12,1.

 

Полученное значение растворимости C4AH19  по Al2O3  не реализуется на практике, так как часть ионов алюминия выпадает в осадок в виде гидроксида этого металла.

На основе верификации численных значений G2980  гидроалюминатов кальция различного состава произведём расчёт фазовых переходов гексагональных соединений в кубическую форму.

 

2 (2CaOAl2O38H2O )  3CaOAl2O36H2O  + CaOAl2O310H2O                         (5)

Gр0  = 2  1153 – 1200 – 1104 = 2 ккал/моль.

4CaOAl2O319H2O    3CaOAl2O36H2O  + Са(ОН)2  + 12Н2О                               (6)

Gр0  = 2092 – 1200 – 214,4 – 12   56,7 = - 2,8 ккал/моль.

 

Расчёты свидетельствуют о том, что двухосновный гидроалюминат кальция при температуре 25 °С не превращается в кубический гидроалюминат C3AH6 , а высокоосновный гидроалюминат C4AH19  – склонен к переходу в кубическую форму.

Неточность расчётов [6, 7] обусловлена тем, что были использованы непроверенные исходные данные.

Выводы

- Предложен способ верификации численных значений изобарно – изотермических потенциалов гексагональных и кубического гидроалюмината кальция при 25  путём сравнения расчётных величин с экспериментальными данными.

- Рекомендуются следующие величины - G2980  различных гидроалюминатов кальция, ккал/моль: САН10  – 1104; C2AH8  – 1153; C3AH6  – 1200; C4AH19  - 2092.

- Четырёхосновный гидроалюминат кальция C4AH19  при 25 °С склонен к превращению в кубический C3AH6 , а двухосновный C2AH8  - нет. В связи с этим в цементах с высоким содержанием СаО (ЦЕМ I, ЦЕМ II и некоторые разновидности ЦЕМ V) гексагональные гидроалюминаты кальция склонны к переходу в кубический C3AH6 , а в ЦЕМ III , ЦЕМ IV и глинозёмистом цементе они стабильны.

- Современные методы синтеза и идентификации гидроалюминатов кальция, а также экспериментального либо расчётного определения их изобарно – изотермических потенциалов не позволяют получить последние с точностью до десятых долей ккал/моль, поэтому в данной работе приведены их округлённые величины.

Список литературы

1. Торопов Н.А. Химия цементов. М.: Стройиздат, 1956. 271 с.

2. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1961. 464 с.

3. Кравченко И.В. Глиноземистый цемент. М.: Госстройиздат, 1961. 175 с.

4. Тейлор Х.Ф. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 562 с.

5. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986. 425 с.

6. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов- Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1972. 352 с.

7. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов- Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.

8. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Химия неорганических вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. 382 с.

9. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1966. 209 с.

10. Павленко В.И. Химическая термодинамика. М.: Высшая школа. 1998. 319 с.

11. Рахимбаев Ш.М. Расчёт эффективных зарядов ионов в многоатомных соединениях методом химической термодинамики // Журнал физической химии. 1966. Т. 50. № 12. С. 3080-3082.

12. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. Л.: Атомиздат, 1971. 231 с.

13. Румянцев П.Ф., Хотимченко В.С. Гидратация алюминатов кальция. Л.: Наука, 1974. 80 с.

14. Персиваль А., Батлер Ф.Г., Тейлор Х.Ф. Осаждение CaO∙Al_2 O_3∙10H_2 O из пересыщенных растворов при 21 °С // IV Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964. С. 229-234.

15. D'Ans J., Eik H. Das System CaO - Al_2 O_3- H_2 O bei 20 °С unol das Ezhazten // Zement - Kalk - Gips, 1953. № 6. С. 197-210.


Войти или Создать
* Забыли пароль?