Саратов, Саратовская область, Россия
Саратов, Саратовская область, Россия
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Измельчение смеси опоки и СаО в водных растворах сахарозы приводит к образованию в дисперсной системе наноструктур, характер которых определяется как содержанием сахарозы, так и исходным отношением опока/СаО. Образующиеся наноструктуры легко дегидратируются при нагревании с образованием наночастиц различного характера. Исследование методом спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS) с последующим картированием (ESI) по атомам Са показало, что содержание кальция в продуктах термолиза существенно снижено по сравнению с исходным материалом, а сами продукты термолиза представляют собой силикатные твердые растворы кальция. Содержание СаО и сахарозы в исходной шихте может быть эффективным инструментом управления структурой образующихся при термолизе наночастиц силикатов кальция.
опока, кальция окись, сахароза, измельчение, термическая дегидратация, просвечивающий электронный микроскоп, наночастицы
Введение в состав композиции наночастиц различной природы – эффективная форма модификации цементных систем [1–4]. В качестве наномодификаторов возможно применение наноформ оксидов железа, алюминия, меди и проч [5–9]. Однако наибольшее количество исследовательских работ посвящено применению кремнийсодержащих наночастиц, под которыми обычно подразумевают нанокремнезем или нано-SiO2[1, 2]. Причин для этого несколько: во-первых, нанокремнезем, обладая высокой пуццолановой активностью, эффективно связывает гидроокись кальция, повышая и плотность цементного камня, и коррозионную устойчивость цементного камня, и его прочность [10, 11]. С другой стороны, получение нанокремнезема – хотя и сложный, но отработанный процесс, позволяющий регулировать параметры нанофазы [2, 12, 13], да и сырьевые материалы для синтеза нанокремнезема не являются дефицитными, что особенно важно для массовой технологии.
Однако применению нано-SiO2 сопутствуют свои сложности: например, агрегирование частиц нано-SiO2 при концентрации добавки выше 3 % [6, 11], селективное и не всегда положительное взаимодействие нано-SiO2 с компонентами цементных композиций, например – золами [14]. В то же время, близкое к микрокремнезему действие оказывают добавки наносиликатов кальция, способные влиять не только на скорость зародышеобразования нативных силикатов цементного камня, но и на их химический состав, степень полимеризации частиц C-S-H-фазы и, как следствие, на прочностные характеристики модифицированного камня [15, 16]. Есть и другая сложность - низкая производительность существующих методов синтеза наночастиц (в том числе и нанокремнезема), которая существенно ограничивает возможности массового применения наночастиц в строительной практике [2]. Нанокремнезем синтезируют, как правило, золь-гель методом, суть которого заключается в контролируемом гидролизе алкилсилоксанов или жидкого стекла в процессе изменения рН среды с последующим концентрированием и/или отделением нанофазы [1, 2, 12]. Синтез наносиликатов кальция еще более трудоемок [15].
Таким образом, поиск эффективных методов синтеза кремнийсодержащих наночастиц на фоне все возрастающего интереса к наномодификации является весьма актуальной задачей. И целью настоящей работы является поиск эффективных методов синтеза силикатных наночастиц, пригодных для использования в цементных композициях строительного назначения. При этом мы исходили из того, что применение в качестве наномодификаторов цементных систем рафинированных нанопродуктов (в частности, монодисперсных систем) не всегда экономически целесообразно. Учитывая последнее, была предпринята попытка синтеза наночастиц силикатов кальция термической дегидратацией продуктов совместного помола СаО и кремнесодержащей породы в водной среде. Известно [17], что одним из результатов измельчения является увеличение удельной реакционной способности измельченного силиката, выражающейся, в частности, в росте его водорастворимости и пуццолановой активности – эффект хорошо изученный и положенный в основу различных технологий изготовления строительных материалов [18,19].
В качестве силиката была выбрана опока карьера села Поливановка Саратовской области, характеризующаяся высоким содержанием SiO2 (табл. 1); в качестве СаО – негашеная кальциевая строительная известь (ГОСТ 9179-77).
Таблица 1
Химический состав опоки
|
Химический состав, мас.% |
|||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
п.п.п. |
|
81,6 |
6,2 |
не более 1,5 |
1,4 |
1,15 |
8,15 |
Измельчение проводилось в планетарной мельнице МП/0,5×4 при частоте вращения стакана 250–300 об/мин. Измельчение во всех случаях проводилось в течение 2 часов. Измельчение проводилось в присутствие сахарозы (2–
10 % от массы силиката); контрольный образец измельчался без сахарозы. Образцы продуктов совместного измельчения исследовались с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Libra 120, Carl Zeiss (Германия). Электронно-микроскопическое исследование проводилось в центре коллективного пользования научным оборудованием в области физико-химической биологии и нанобиотехнологии «Симбиоз» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН.
Как показали исследования [20], мокрый помол смеси СаО-опока к массовому образованию изолированных наночастиц не приводит – наночастицы коалесцируют с образованием конгломератов микронного размера (рис. 1).
|
а |
б |
|
Рис. 1. Характерные элементы наноструктуры образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в воде (контрольный образец). |
|
|
а |
б |
в |
|
Рис. 2. Характерные элементы наноструктуры образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы (2 % от массы твердой фазы). |
||
Как показали дальнейшие исследования, образующиеся структуры неустойчивы и при термической обработке до 200 ºС разрушаются с образованием значительного количества изолированных наночастиц (рис. 4–6). Следует отметить, что в своем отношении к термообработке исследованные системы аналогичны цементным системам, модифицированным различными дисахаридами [21].
Характерно, что в зависимости от содержания углевода, а также СаО/SiO2 отношения в исходной помольной смеси, меняется как характер наночастиц, так и их размерные характеристики. Например, при термообработке образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы (2 % от массы твердой фазы) (система 1) (рис. 4) основная доля наночастиц представляет собой сферические образования диаметром от 20 до 60нм, среди которых частицы диаметром 30–50 нм составляют примерно
70 %. Среди продуктов термолиза присутствуют фрагменты волокнистой структуры исходной системы.
|
а |
б |
в |
|
Рис. 3. Характерные элементы наноструктуры образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы (10% от массы твердой фазы) |
||
|
а |
|
|
|
Рис. 4. Продукты термолиза смеси опока/СаО (2/3 масс. ч.), молотой в растворе сахарозы (2 % от массы твердой фазы) (система 1) |
||
|
|
|
|
|
Рис. 5. Продукты термолиза образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы (10 % от массы твердой фазы) (система 2)
|
||
|
|
|
|
|
Рис. 6. Продукты термолиза образца смеси опока/СаО (3/2 масс. ч.) молотой в растворе сахарозы (10 %) (система 3) |
||
|
а |
а |
|
б |
б |
|
в |
в |
|
Рис.7. Результаты EELS-исследования системы 1. а – продукты термолиза (система 1); б – EELS-спектр Са нанообъекта системы 1; в – результаты ESI-картирования по Са |
Рис. 8. Результаты EELS-исследования системы 2. а – продукты термолиза (система 2); б – EELS-спектр Са нанообъекта системы 2; в – результаты ESI-картирования по Са |
Термообработка образца смеси опока/СаО (2/3 масс.ч.), молотой в растворе сахарозы (10 % от массы твердой фазы) (система 2) приводит к образованию в основном крупных (более 200 нм) частиц (рис. 5 б), но, в то же время, образуется, хотя и в незначительном количестве, нанофаза с довольно узким коридором диаметров частиц - 15-30нм (рис. 5 а, в). Следует отметить, что среди частиц микронного размера встречаются как остатки исходной системы (частицы неправильной формы с неровными краями) (рис. 5 а), так и сферические образования – продукты компактизации боле мелких наночастиц (рис. 5 б, в).
Термообработка образца смеси опока/СаО (3/2 масс. ч.) молотой в растворе сахарозы
(10 %) (система 3) в равной степени образуются как крупные (более 500нм) частицы (рис. 6 а–в), так и частицы нанофазы с широким диапазоном размеров – от 10 до 100 нм (рис. 6 а, б). На микроснимках видно, что все наночастицы вне зависимости от размера имеют рваные края и представляют собой агломераты еще более мелких частиц (рис. 6 в).
Для прояснения природы образующихся в процессе термолиза молотых систем наночастиц было предпринято исследование последних методом спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS) с последующим картированием (ESI) по атомам Са (рис. 7–9). Представленные энергетически-фильтрованные изображения (рис. 7–9) свидетельствуют о неравномерном распределении атомов Са между исходными частицами и новообразованиями.
|
а |
б |
|
в |
Рис. 9. Результаты EELS-исследования системы 3. а – продукты термолиза (система 3); б – EELS-спектр Са нанообъекта системы 3; в – результаты ESI-картирования по Са. |
Для всех исследованных систем 1–3 характерно повышенное содержание кальция в структуре исходных плотных частиц, образовавшихся в результате мокрого помола смеси опока/СаО (рис. 7–9 в). Это подтверждается наличием характерного разрешенного дуплета Ca L2,3 в области 340–360 эВ, соответствующего L2- и L3-краям электронной оболочки кальция. Продукты термолиза, представляющие собой округлые с низкой плотностью частицы, напротив, отличаются малым содержанием кальция в своем составе (рис. 7–8 в), причем содержание кальция падает с понижением плотности продуктов термолиза. Например, в системе 1 рыхлые продукты термолиза, частично отделившиеся от исходной частицы, отличаются полным отсутствием кальция в своем составе (рис. 7 в). В то же время, продукты термолиза, образовавшие изолированные наночастицы, зачастую содержат кальций в составе своего ядра (рис. 7 в), что может быть результатом сохранения ядром структуры исходной (маточной) частицы. Повышенное содержание кальция в ядрах частиц новообразований характерно и для системы 2 (рис. 8 в). Иная ситуация наблюдается в системе 3, где новообразования (область с меньшей плотностью) представляют собой продукты компактизации (спекания) частиц наносиликатов, при этом кальций равномерно распределен по всему профилю новобразований (рис. 9 в). Отсутствие у новообразований выраженной кристаллической структуры позволяет рассматривать их как твердофазный раствор кальция в SiO2-матрице.
Таким образом, в процессе совместного измельчения опоки и окиси кальция в присутствие водных растворов сахарозы образуются наноструктуры, характер которых определяется как содержанием сахарозы, так и исходным отношением опока/СаО.
Формирующие наноструктуры продукты измельчения являются высокогидратированными системами и в условиях термообработки на воздухе распадаются с образованием наночастиц. Характер продуктов термолиза определяется исходной структурой продуктов совместного измельчения модифицированной смеси опока/СаО.
Продукты термолиза молотых модифицированных смесей опока/СаО представляют собой нанодисперсные силикатные твердые растворы, где содержание кальция и характер его распределения в объеме частиц определяется, в том числе, составом исходной помольной смеси.
1. Sanchez F., Sobolev K. Nanotechnology in concrete - A review // Construction and Building Materials. 2010. Vol. 24. pp. 2060-2071.
2. Лотов В.А. Нанодисперсные системы в технологии строительных материалов и изделий // Известия томского политехнического университета. 2007. Т. 311. №3. С.84-88.
3. Sobolev K., Ferrada-Gutierrez M. How nanotechnology can change the concrete world: Part 1 // American Ceramic Society Bulletin. 2005. V.84. №10. pp. 14-18.
4. Sobolev K., Ferrada-Gutierrez M. How nanotechnology can change the concrete world: Part 2 // American Ceramic Society Bulletin. 2005. V.84. №11. pp. 16-20.
5. Liu Xiaoyan, Chen Lei, Liu Aihua, Wang Xinrui. Effect of nano-CaCO3 on properties of cement // Energy Procedia. 2012. № 16. pp. 991-996.
6. Senff L., Hotza D., Lucas S., Ferreira V.M., Labrincha J.A. Effect of nano-SiO2 and nano-TiO2 addition on the rheological behavior and the hardened proper-ties of cement mortars // Materials Science and Engineering. 2012. A. 532. pp. 354-361.
7. Abdoli Yazdi N., Arefi M. R., Mollaahmadi E., Abdollahi Nejand B. To study the effect of adding Fe2O3 nanoparticles on the morphology properties and microstructure cement mortar // Life Science Journal. 2011. № 8(4). pp. 550-554.
8. Zhenhua Li, Huafeng Wang , Shan He, Yang Lu, Miao Wang Investigations on the preparation and mechanical properties of the nano-alumina reinforced cement composite // Materials Letters. 2006. V. 60. pp. 356-359.
9. Nazari A., Riahi S. Effects of CuO nanoparticles on compressive strength of self-compacting concrete // Sadhana. 2011. Vol. 36, part 3. pp. 371-391.
10. Pengkun Hou, Jueshi Qian , Xin Cheng, Surendra P. Shah Effects of the pozzolanic reactivity of nanoSiO2 on cement-based materials // Сement & Concrete Composites. 2015. V.55. pp. 250-258.
11. Rong Z., Sun W., Xiao H., Jiang G. Effects of nanoSiO2 particles on the mechanical and microstructural properties of ultra-high performance cementitious composites // Cement & Concrete Composites. 2015. V. 56. pp. 25-31.
12. Шабанова Н. А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / Н. А. Шабанова, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.
13. Kyoung-Min K., Young-Sun H, Suk-Pyo K., Jun L. Effect of sodium silicate- and ethyl silicate-based nano-silica on pore structure of cement composites // Cement & Concrete Composites. 2014. V.49. pp. 84-91.
14. Pengkun H., Kejin W., Jueshi Q., Shiho K., Deyu K., Surendra P. S. Effects of colloidal nano-SiO2 on fly ash hydration // Cement & Concrete Composites. 2012. V.34. pp.1095-1103.
15. Alizadeh R., Raki L., Makar J. M., Beaudoin J. J., Moudrakovski I. Hydration of tricalcium silicate in the presence of synthetic calcium-silicate-hydrate // J. Mater. Chem. 2009. № 19. pp.7937-7946.
16. Lindgreen H.,, Geiker M., Krøyer H., Springer N., Skibsted J. Microstructure engineering of Portland cement pastes and mortars through addition of ultrafine layer silicates // Cement & Concrete Composites. 2008. V.30. pp. 686-699.
17. Ходаков Г. С. Физика измельчения / Г.С. Ходаков. - М.: Наука, 1972. - 307 с.
18. Страхов А. В., Кончакова О. А. Развитие технологий производства теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла // Ресурсоэнерго-эффективные технологии в строительном комплексе региона. 2012. № 2. С. 271-275.
19. Траутваин А. И., Ядыкина В. В., Гридчин А. М. Повышение реакционной способности наполнителей в результате помола // Строительные материалы. 2010. № 12. С.82-85.
20. Шошин Е.А., Поляков А.В., Горшков Н.В., Былинкина Н.Н., Буров А.М. Соотношение Са(ОН)2 - сахароза как фактор влияния на морфологию аморфных гидросиликатов кальция // Научное обозрение. 2015. №16. С.168-179.
21. Шошин Е.А. Тимохин Д.К., Обычев Д.О. Формирование нанофазы портландцемента на ранних сроках твердения в присутствие дисахаридов // Научное обозрение. 2015. №4. С.159-168.
