Белгородская область, Россия
Белгородская область, Россия
Белгородская область, Россия
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
В статье представлены экспериментальные данные по разрушению нефтесодержащих эмульсионных стоков, стабилизированных твердыми эмульгаторами, полученными термической обработкой отходов ГОКов и сахарной промышленности. Очистку водонефтяной эмульсии, содержащую нерастворимые примеси, проводили в лабораторных условиях на установке, состоящей из фильтра с нисходящим потоком воды и приемника очищенной воды. В качестве загрузки использовали полученный термолизный дефекат ТД600 и вольский песок. А также полученный термолизный ХОЖК и вольский песок. В лабораторных условиях подобрана оптимальная высота загрузки, которая составила 7 см, и оптимальное соотношение слоев, которое составило 1:1. Проведены исследования практического применения нефтешламов в производстве облегченных керамических материалов.
деэмульгатор, нефтесодержащие эмульсионные стоки, сорбционно-фильтрационная очистка, нефтешлам, керамические материалы
Введение. Наряду с проблемой образования устойчивых обратных эмульсий, имеющей большое значение во многих технических процессах, важна также обратная проблема – разрушение эмульсий (деэмульгирование) [1–4].
Деэмульгирование применяется в таких распространенных процессах, как отделение эмульгированной воды от сырой нефти и дегтя, очистка конденсата от масла, а также при очистке нефтесодержащих стоков [5–10].
Все методы разрушения можно разделить на три группы: 1) механические или физические; 2) химические; 3) электрические.
В настоящее время существуют множество деэмульгаторов, применяемых для разрушения нефтесодержащих эмульсий. Однако, деэмульгатор, пригодный для разрушения одной эмульсии, может оказаться совершенно неприменяемым для другой. Поэтому разработка и исследование твердых деэмульгаторов, полученных на основе крупнотоннажных отходов промышленности является актуальной задачей.
Следует отметить, что не менее актуальной является проблема разрушения нефтяных эмульсий в сточных водах [11, 12]. Технология очистки таких стоков должна обеспечить полное разрушение устойчивой структуры эмульсии и последующим отделением масляной фазы от водной среды. Поэтому вопросы доступной и качественной очистки сточных вод металлургических заводов от масел и нефтепродуктов – одно из приоритетных направлений охраны окружающей среды. Для доочистки сточных вод широкое применение нашли сорбционные методы с использованием активных углей и других сорбентов (в том числе и на основе отходов промышленности), фильтры с зернистой загрузкой и другие.
Деэмульгаторы – это вещества, обладающие дифильной структурой. Благодаря свойству дифильности, деэмульгаторы адсорбируются на межфазных граничных поверхностных слоях частиц дисперсной фазы, за счет чего в глобулах водонефтяных эмульсий происходит снижение межфазного натяжения и разрушение защитного слоя природных стабилизаторов.
Эмульсии могут разрушаться при прохождении через фильтрационный слой, состоящий из адсорбционного материала и песка [9].
Сущность процесса фильтрования через слой зернистой загрузки – разделение неоднородных систем, состоящих из дисперсионной среды (жидкости или газа) и взвешенных в ней твёрдых частиц или капель производят в фильтре.
Эмульсию подают внутрь фильтра. Под действием перепада давлений дисперсионная среда проходит сквозь зернистый слой, а частицы дисперсной фазы задерживаются зернистым слоем. В процессе фильтрования происходит закупоривание каналов зернистого слоя мелкими частицами дисперсной фазы и образование слоя осадка увеличивающейся толщины из крупных частиц дисперсной фазы. В результате реализации процесса неоднородная система разделяется на осветлённую дисперсионную среду и шлам. При зернистом фильтровании нефтесодержащих эмульсий имеет значение первоначальный характер поверхности зёрен загрузки [6].
Применяемые в настоящее время деэмульгаторы водонефтяных эмульсий, подбираются индивидуально, в зависимости от физико-химических свойств разделяемых смесей.
Внедрение новых технологий по разрушению стойких водонефтяных эмульсий требует разработки научно-обоснованного подхода, базирующегося на глубоком знании механизмов формирования структуры межфазного слоя и особенностей строения эмульгаторов в процессе стабилизации водонефтяных эмульсий
В качестве фильтрующих материалов используются кварцевый песок, дробленый антрацит, вспененный вермикулит, керамзит, керамическая крошка, термолизный дефекат (ТД600) [9] и другие [6].
Основная часть. В качестве деэмульгаторов в данной работе предлагается использовать отходы ГОКов – хвосты обогащения железистых кварцитов (ХОЖК) модифицированные термообработкой при температуре 600 °С, а для сравнения известный деэмульгатор – термолизный дефекат ТД600.
ХОЖК представляют собой мелкозер-нистый порошок из отходов, образуемых при сухой и мокрой сепарации измельченных железосодержащих кварцитов [13].
В состав ХОЖК входят до 10 % гематита и магнетита и около 72 % кремнезема. Это тонкодисперсный порошок светло-серого цвета со средним размером частиц от 0,1 до 0,05 мм. В соответствии с классификацией вредных веществ данный отход относится к IV классу опасности – малоопасные вещества.
Термическую активацию ХОЖК проводят в электрических печах. Образец помещают в специальную металлическую ячейку, и термически обрабатывают без доступа кислорода при температурах 400–600 °С [13].
Поскольку преобладающей частью в составе отхода является кремнезем, то при термической обработке структура ХОЖК становится пористой, с весьма развитой сетью капилляров, что увеличивает адсорбционные свойства, а, следовательно, возрастает степень очистки воды.
Дефекат представляет собой отход сахарного производства, содержащий на своей поверхности до 18–20 % различных органических веществ, адсорбированных в результате очистки диффузионного сока сахарной свеклы на стадиях сатурации [14].
Термолизный дефекат (ТД600) получают путем термической обработки в электрических печах или печах с кипящим слоем при невысоких температурах (450–600 °С) [15].
В результате термической обработки на поверхности дефеката происходит неполное сгорание органических веществ и образование обуглившихся веществ, в основном состоящих из углерода. Значительной составляющей частью ТД600 являются карбонаты кальция, магния, микроэлементы: кремний, калий, натрий, азот, фосфор, токсичные вещества и ионы тяжелых металлов отсутствуют.
Очистку водонефтяной эмульсии, содержащую нерастворимые примеси, проводили в лабораторных условиях на установке, состоящей из фильтра с нисходящим потоком воды и приемника очищенной воды, и представляющей собой цилиндрический сосуд диаметром
Сравнительные данные по эффективности очистки сточных вод предлагаемого деэмульгатора (ХОЖК) и термолизного дефеката (ТД600) приведены в табл. 1. Из табл. 1 следует, что предлагаемый в качестве фильтрующего материала ХОЖК обладает высокой степенью очистки от органических и взвешенных веществ и практически не уступает ТД600.
Поскольку частицы термолизного ХОЖК имеют большую гидрофильность, чем ТД600 и частицы значительно крупнее по размеру, этим можно объяснить меньшее взаимодействие частиц ХОЖК с масляной фазой и, следовательно, меньшую степень очистки по сравнению с термолизным дефекатом.
Для утилизации нефтешлама, образующегося при фильтрации водонефтяной эмульсии, исследовали возможность использования его в качестве выгорающей добавки при производстве керамических материалов.
Для определения оптимальных условий утилизации нефтешлама, добавляли его к глиняной массе перед формовкой керамических образцов методом пластичного прессования. Обжиг отформованных изделий проводили при температуре 900 ºС в течение 90 мин. Состав керамических масс представлен в табл. 2.
Полученные образцы подвергались физико-механическим испытаниям. Данные проведенных исследований представлены в табл. 3.
Таблица 1
Сравнительная характеристика физико-химических показателей
водонефтяной эмульсии до и после фильтрации
|
Фильтрующий материал |
ХПК, мгО/дм3 |
Эффективность очистки по ХПК, % |
Взвешенные вещества, мг/дм3 |
Эффективность очистки по взвешенные веществам, % |
||
|
Исходной воды |
После фильтрации |
Исходной воды |
После фильтрации |
|||
|
ХОЖК |
5020 |
301,2 |
94 |
5250 |
210 |
96,5 |
|
ТД600 |
5020 |
140,56 |
97,2 |
5250 |
105 |
98 |
Из табл. 3 следует, что с увеличением процентного содержания нефтешлама в керамических образцах уменьшается средняя плотность (объемный вес), а истинная плотность (удельный вес) практически остается постоянной; увеличивается пористость и уменьшается прочность изделий.
По результатам испытаний были построены графики зависимостей плотности и прочности изделий от количества, добавляемого нефтешлама (рис. 1 и 2).
Из рис. 1 и 2 видно, что оптимальной является добавка нефтешлама в количестве 25 % от массы сырья, поскольку дальнейшее повышение содержания отхода приводит к резкому снижению данных показателей.
Таблица 2
Состав керамических масс
|
№ состава |
Глина, % |
Нефтешлам, % |
Вода, % |
|
1 |
100 |
0 |
20 |
|
2 |
85 |
15 |
20 |
|
3 |
75 |
25 |
20 |
|
4 |
65 |
35 |
20 |
|
5 |
50 |
50 |
20 |
Примечание. Влажность нефтешлама после фильтрации составила 27 % мас.
Таблица 3
Физико-химические свойства полученных образцов
|
Показатели |
№ состава (образца) |
||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
|
Воздушная усадка, % |
1,21 |
1,75 |
1,86 |
2,24 |
2,72 |
|
Огневая усадка, % |
3,34 |
3,67 |
4,41 |
4,78 |
5,15 |
|
Средняя плотность, кг/м3 |
1420 |
1412 |
1386 |
1312 |
1279 |
|
Истинная плотность, кг/м3 |
1950 |
1950 |
1950 |
1950 |
1950 |
|
Пористость, % |
27,2 |
27,6 |
29,0 |
32,7 |
34,5 |
|
Водопоглощение, % |
16,51 |
17,92 |
18,4 |
19,73 |
21,6 |
|
Предел прочности при сжатии, МПа |
12,32 |
12,24 |
11,52 |
8,71 |
7,21 |
|
Теплопроводность, Вт/м∙К |
0,2167 |
0,2143 |
0,2105 |
0,2041 |
0,2015 |
|
Рис. 1. График зависимости плотности полученных образцов от содержания нефтешлама |
Рис. 2. График зависимости прочности полученных образцов от содержания нефтешлама |
По результатам экспериментальных исследований установлена возможность получения строительного керамического кирпича с плотностью 1455–1272 кг/м3 и прочностью 8,0–
12,0 МПа, что согласно нормативным требованиям относится к классу эффективных (ГОСТ 530–2012 Кирпич и камень керамические. Общие технические условия).
При этом использование нефтешламов в составе керамических масс не требует специальных предварительных подготовительных технологических процессов, а это способствует утилизации значительного объема шлама, образующегося при фильтрации водонефтяных эмульсий.
Вывод. Таким образом, предложенный деэмульгатор (термолизный ХОЖК) позволяет повысить качество очистки сточных вод по ХПК и практически полностью очистить от взвешенных веществ, а также удешевить процесс очистки за счет применения крупнотоннажных отходов производства. Кроме того, применяемый фильтрующий материал позволит расширить сырьевую базу, отказаться от дефицитных токсичных материалов. Он является дешевым, отечественным, и применение его может решить экологическую проблему региона по утилизации техногенных отходов ГОКов.
*Работа выполненна в рамках Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.
1. Тарасова Г.И., Шевага О.Н., Тарасов В.В., Грачева Е.О. Исследование обратных эмульсий, стабилизированных термолизным карбонатсодержащим отходом. Белгород: Изд-во БГТУ, 2016. 84 с.
2. Мухин Л.К., Шалыт С.Я., Огнева Л.Г., Мильчакова Г.Ф. Исследование влияния структурно-механических свойств смешанных межфазных слоев на устойчивость обратных эмульсий. Дисперсные системы в бурении. Киев: Наукова думка, 1977. С. 148-149.
3. Духин С.С. Новые направления в изучении двойного электрического слоя дисперсных частиц. Успехи коллоидной химии. М.: Наука. 1973. С. 98-108.
4. Таубман А.Б., Корецкий А. Ф. Стабилизация эмульсий твердыми эмульгаторами и каогуляционное структурообразование // Успехи коллоидной химии. М. 1973. С. 262-265.
5. Покидько Б.В., Ботин Д.А., Плетнев М.Ю. Эмульсии Пикеринга и их применение при получении полимерных наноструктурированных материалов. Вестник МИТХТ. 2013. № 1. С. 3-14.
6. Копылова Л.Е, Лакина Т.А., Свитцов А.А., Каширин А.О., Булатников В.В. Коалесцирующая фильтрация как метод очистки нефтесодержащих сточных вод // МИР НЕФТЕПРОДУКТОВ. Вестник Нефтяных Компаний. 2012. №12. С. 33-38.
7. Грачева Е.О., Тарасов Г.И. Очистка сточных вод от нефтесодержащих примесей термолизной глиной // Международная конференция молодых ученых «Современное состояние и качество окружающей среды отдельных регионов». Одесса, 2016. С. 77-79.
8. Тарасова Г.И., Шевага О.Н., Грачева Е.О., Тарасов В.В. Исследование реологиче ских и электрических свойств обратных эмульсий, стабилизированных термолизным дефекатом ТД600. // Вестник технологического университета. Казань. 2015.Т.18. №6. С. 90-93.
9. Пат. № 2380137 РФ, МПК В01D39/06. Фильтрационный материал для очистки сточных вод / Ж.А. Свергузова., Г. И. Тарасова, С.В. Свергузова, А. М. Благодырева заявитель и патентообладатель БГТУ им. В.Г. Шухова; №20008142589/15; заявл. 27.10.2008, опубл. 27.01.2010. Бюл. №3.
10. Бабак В.Г. Высококонцентрированные эмульсии. Физико-химические принципы получения и устойчивость // Успехи химии. 2008. Т. 77. №8. С. 729-756.
11. Тарасова Г.И., Благодырева А.М. Использование дефеката-отхода сахарной промышленности для очистки нефтесодержащих сточных вод // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2006. №6. С. 128-129.
12. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Макарова Ю.А. Очистка сточных вод от нефтепродуктов композитными фильтрами на основе отходов производств // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2010. № 3. C. 37-41.
13. Тарасова Г.И. Рациональный способ получения пигментов-наполнителей из металлсодержащих промышленных отходов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2012. №2. С. 128-132.
14. Сапронов А. Р., Бобровник Л.Д. Сахар. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. 256 с.
15. Тарасова Г.И. Научные основы и методология комплексной переработки и утилизации кальцийкарбонатсодержащих отходов. Белгород: Изд-во БГТУ, 2016. 108 с
