сотрудник с 01.01.2016 по 01.01.2019
Курск, Курганская область, Россия
сотрудник
Россия
студент
Россия
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Интенсификация процессов стекловарения является приоритетной задачей отечественной стекольной промышленности. Перспективным направлением является частичная (полная) замена карбонатной части стекольной шихты соответствующими гидроксидами. Результатом физико-химической активации кремнийсодержащего сырья гидроксидом натрия, используемого в качестве натрийсодержащего компонента шихты, является получение продукта в виде кремний-натриевого концентрата, фазовый состав которого представлен аморфной и кристаллической в виде низкотемпературного кварца и метасиликата натрия. Насыпная плотность синтезированного продукта соответствует требованиям ГОСТ 5100-85 для кальцинированной соды. Разделение твердой и жидкой части синтезированного продукта проводилось с использованием экспериментальной установки для экстракции одним экстрагентом. Для исследования растворимой части использовался метод кондуктометрии. Расчет остаточного значения NaOH в продукте проводился на основании данных объемов титраната по точкам эквивалентности при титровании отвешенного количества опытной партии продукта и массы нерастворимого остатка. В статье приводятся результаты сравнительного исследования физико-химических свойств продуктов активации и карбонатных шихт для получения силикат-глыбы различной модульности. По физико-химическим свойствам полученный продукт может быть использован в стекольной промышленности для получения силикат-глыбы различной модульности с ожидаемым снижением температуры и времени варки
гидроксид натрия, активация кремнийсодержащего компонента, силикат-глыба, стекловидные щелочные силикаты
Введение. Силикат натрия растворимый является крупнотоннажным продуктом неорганического синтеза, производство которого в Российской Федерации составляет (в млн. т.) – 0,4, в Республике Беларусь – 0,03, в Казахстане – 0,013, в Украине – 0,065 [1,2].
Наиболее массовым продуктом силиката натрия растворимого является натриевая силикат-глыба, получаемая сплавлением традиционных кремний- и натрий-содержащих сырьевых источников в виде кварцевого песка и кальцинированной соды. В настоящее время натриевая силикат-глыба, как наиболее распространяемый вид стекловидных силикатов щелочных металлов, производится в ванных пламенных печах регенеративного типа производительности от 30 – 350 т/сут.
Как и вся стекольная отрасль в целом, производство силикат-глыбы имеет ряд экологических рисков в виде пыления и уноса части шихтного материала, значительно больших, чем теоретические, энергетических затрат на получение единицы продукции, присутствия в отходящих газах оксидов азота (NOX), оксидов серы и значительного количества парникового CO2. Например, в случае использования содово-сульфатной смеси для получения силикат-глыбы общие потери летучих веществ могут составлять до 30%. В России среднее значение энергии на стекловарение флоат-стекла составляет порядка 8 ГДж/т. [1] при вероятном техническом пределе для регенеративных печей 5,29 ГДж/т., тогда как теоретическое необходимое значение составляет 2,75 ГДж/т. [3,4]. По теоретическим расчетам для получения 1 т. натриевого растворимого стекла необходимо затратить примерно 230 кг условного топлива с теплотворной способностью 7000 кал., а практический расход условного топлива доходит до 425 кг [5].
Замена карбонатной части шихты на соответствующую гидроксидную является одним из способов интенсификации процессов стеклообразования, позволяющим на 30 - 50 % сократить энергетические потери, уменьшить пыление и унос стекольной шихты, увеличить удельный съем стекломассы [6-8].
Полная или частичная замена напрямую кальцинированной соды на гидроксид натрия более 7% от общего количества Na2O в шихте нецелесообразна вследствие химической коррозии огнеупоров стекловаренной печи, затрудненности технологических манипуляций с шихтой вследствие высокой гигроскопичности и II класса опасности NaOH [9].
Наиболее приемлемым способом, включающим полную замену Na2CO3 на NaOH, является физико-химическая активация кварцсодержащего сырья с использованием гидроксида натрия, результатом которой является получение хорошо классифицируемого синтетического сырьевого материала – кремний-натриевого концентрата (КНК), вероятное остаточное значение несвязанного каустика в котором составляет менее 5% [10,11].
С целью определения применимости использования гидроксида натрия для полной замены традиционных натрий-содержащих сырьевых материалов в шихтах стекловидных щелочных силикатов натрия были проведены сравнительные исследования физико-химической структуры КНК и образцов на традиционны сырьевых материалах с использованием методов рентгено-фазового анализа, кондуктометрического титрования и жидкостной экстракции растворимой части частиц концентрата.
Методология. Сравнительный структурный анализ КНК проводился с использованием дифрактометра GBC EMMA с пределами допускаемой абсолютной погрешности измерения угловых положений дифракционных максимумов, градус: ±0,015. Диапазон измерений углов дифракции 2θ, градус: от 10 до 90 выбирался с целью обнаружения вероятных силикатных соединений. Для идентификации образующихся фаз в исследуемых образцах шихт были использована тестовая версия экспертной программы МАТСН!. Образцы экспериментальных шихт подготавливались для проведения порошковых дифрактограмм с помолом в бисерной мельнице до тонины менее 0,1мм.
Экстракция водорастворимых соединений с поверхности частиц КНК проводилась по методу Сокслета с использованием экспериментальной установки периодического действия, состоящей из цилиндрического термоизолированного перегонного куба с погружными кипятильниками, насадки типа НЭТ для экстрагирования твердых веществ объемом 100 мл с патроном для экстракции из целлюлозы, обратного холодильника спирального типа ХСВ. В качестве экстрагента применялась вода дистиллированная. Для определения окончания процесса экстрагирования использовался индикатор фенолфталеин.
Для исследования растворимой части КНК использовался кондуктометр КСЛ-101(14355)/1,00. с приведённой погрешностью в интервале от 0 до 1 мСм/м, ±2,0 % и относительной погрешностью в интервале от 1 мСм/м до 20 мСм/м, ±2,0 %. Исследование проводилось при перемешивании раствора с использованием магнитной мешалки при постоянной температуре раствора 36 ºС с целью предотвращения возможного образования кристаллогидратов.
Химические составы экспериментальных шихт для получения силикат-глыбы выбирались из ГОСТ 13079-81, соответствующие значению следующих силикатных модулей, масс.%:
- для n = 2,6 : SiO2 - 70,7; Na2O – 29,3
- для n = 3,6 : SiO2 – 76,7; Na2O –23,3.
Состав сырьевых материалов, используемых для получения экспериментальных шихт, приведен в табл.1.
Таблица 1.
Химический состав сырьевых материалов
|
Сырьевые материалы |
Содержание оксидов, мас.% |
||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
K2O |
Fe2O3 |
|
|
Гидроксид натрия NaOH ч.д.а ГОСТ 2263-79 |
0,020 |
0,001 |
|
0,005 |
76,317 |
|
0,001 |
|
Сода кальцинированная техническая, марка Б, ГОСТ 5100-85 |
|
|
|
|
58,12 |
|
0,003 |
|
Кварцевый песок ВС-030-В, ГОСТ 22551-77 |
99,6 |
0,16 |
|
|
|
|
0,014 |
Основная часть. По приведенному химическому составу сырьевых материалов были рассчитаны рецепты экспериментальных шихт на кльцинированной соде и с полной заменой соды на каустик (табл.2).
Таблица 2.
Рецепты экспериментальных шихт на 100 в.ч стекла
|
Состав шихты |
Сырьевые материалы, (в.ч) |
||
|
Кварцевый песок |
Сода кальцинированная
|
Гидроксид натрия чешуированный |
|
|
Силикат-глыба n = 2,6 |
70,98 |
|
39,18 |
|
70,98 |
52,02 |
|
|
|
Силикат-глыба n = 3,6 |
77,00 |
|
31,17 |
|
77,00 |
41,37 |
|
|
КМК по рецептам шихт в табл.2 готовился в соответствии с описанием в [11], рис. 1.
Рис.1. Внешний вид КНК после термообработки исходной смеси гидроксида натрия чешуированного и кварцевого песка при T=350 ºC в течение 1 мин.: 1 – для силикат глыбы с n = 2,6; 2 - для силикат глыбы с n = 3,6.
Сравнительный рентгено-фазовый анализ (РФА) показал, что фазовый состав КНК представлен аморфной и кристаллическими фазами в виде β-кварца и метасиликата натрия. В карбонатных шихтах при температуре обработки при 600 ºС в течении часа процессы силикатообразования не наблюдались (рис.2,3).
Рис.2. РФА образца КНК для силикат-глыбы с n = 3,6. Обозначения: β- кварц - Q; метасиликата натрия - S. Соединение, вероятное для NaOH, не обнаружено.
Рис. 3. РФА карбонатной шихты для силикат-глыбы с n = 3,6. Основной фазой является кристаллическая в виде низкотемпературного кварца (Q) и кальцинированной соды (SA).
Насыпная плотность (г/см3) для КНК для силикат-глыбы с n = 2,6 (КМК2,6) и КМК для силикат-глыбы с n = 3,6 (КМК3,6) составила соответственно 0,95 и 1,15, что отвечает требованиям ГОСТ 5100-85 для кальцинированной соды высшего и первого сорта.
Для исследования растворимой части КНК подготавливались навески m = 10 г. Экстракция с поверхности частиц КНК проводилась с использованием установки, описанной выше и экстрагентом в объеме 1 л. Окончание процесса определяли по обесцвечиванию индикатора в экстракционной насадке. Масса рафината составила для КМК2,6 и КМК3,6 – 3,41 и 3,58 г., что соответствует 45% степени превращения кварцсодержащего сырья в метасиликат.
Полученный экстракт исследовался с использованием метода кондуктометрии. В качестве титранта применяли 0,1н. H2SO4. Кривая титрования (рис.4) имеет характерные изломы, позволяющие зафиксировать 2 точки эквивалентности (ТЭ), обусловленные наличием в растворе силикатных HSiO3— и гидроксильных OH— ионов, из которых присутствие последних обусловлено как гидролизом Na2SiO3, так и возможным присутствием NaOH, не вступившим в реакцию силикатообразования в процессе синтеза КНК.
Однако, как показал эксперимент по титрованию заранее приготовленной смеси гидроксида и силиката натрия с известными концентрациями, наблюдалось некоторое занижение концентрации сильной щелочи и завышение концентрации силиката натрия. Возможное объяснение связано с тем, что соль Na2SiO3 представлена очень слабой метакремниевой кислотой H2SiO3 с константами диссоциации K1 = 1,3•10-10, K2 =1,6•10-12 В результате гидролиза данной соли образуются довольно высокие концентрации OH— ионов, сопоставимые с концентрациями данных ионов, поставляемых сильной щелочью. Это ведет к затруднению в определении первой и второй точек эквивалентности, связанных в первом случае с присутствием OH— ионов сильной щелочи и OH— ионов, являющихся продуктами гидролиза соли во втором случае.
Рис.4. Данные кондуктометрического титрования растворимой части КНК3,6.
Расчет остаточного значения NaOH в КНК проводился по авторской методике, исходными данными для которой являются химический состав КНК, масса навески КНК, используемой для экстракции с поверхности частиц, масса нерастворимого остатка после экстракции и общего количества титранта, определяемого как V1+V2 (рис.4). Рассчитанное значение свободной щелочи для КНК3,6 составило 1,75 масс.% от общего количества Na2O в концентрате.
Выводы. Сравнительное исследование физико-химических свойств КНК и карбонатной шихты для получения силикат-глыбы показало, что синтезированный продукт выгодно отличается по фазовому составу, определяющему снижение температуры и времени варки по сравнению с варкой на карбонатной шихте, не подвержен сегрегации натрий- и кремний-содержащих компонентов, а количество свободной щелочи в продукте не способно вызвать коррозионные процессы огнеупоров стекловаренной печи.
1. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям «Производство стекла» ИТС 5 - 2015. [Электронный ресурс]. URL: https://www.gost.ru/portal/gost/home/activity/NDT (дата обращения: 14.05.2019)
2. Резом-бизнес-план «Создание мощности по выпуску высококачественной силикатной глыбы в АО «Солистке» в г. Солнечногорск Московской области / Болотин В.Н., Кувшинов В.И., Гаур М.Г., Блинчиков В.А. и др. Кишинев. 2014. 24 с. (Личный архив В.Н. Болотина)
3. LBNL-57335-Revision Energy Efficiency Improvement and Cost Saving Opportunities for the Glass Industry. An ENERGY STAR Guide for Energy and Plant Managers. DepartmentEnvironmental Energy Technologies Division Ernest Orlando Lawrence Berkeley National Laboratory. March 2008 [Электронный ресурс]. Систем. требования: AdobeAcrobatReader. URL: https://www.energystar.gov/ia/business/industry/Glass-Guide.pdf (дата обращения: 14.05.2019)
4. Ceramics, glass and cement. Energy saving advice for the ceramics, glass and cement sectors [Электронный ресурс]. URL: https://www.carbontrust.com/resources/guides/sector-based-advice/ceramics-glass-and-cement/ (дата обращения: 14.05.2019)
5. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. СПб.:ГИЛСМ.1956. 152 с.
6. Марченко Е.И., Лавров Р.В. Новые синтетические сырьевые материалы для производства силикатного стекла // II Международная научно-техническая конференция «Энерго- и ресурсосберегающие экологически чистые химико-технологические процессы защиты окружающей среды» Сборник тезисов. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. 2017. С. 133-136.
7. Дьяков А.О., Лавров Р.В. Интенсификация процессов стеклообразования стекловидных щелочных силикатов // Фундаментальные и прикладные исследования в области химии и экологии - 2018. Международная научно-практическая конференция. Сборник тезисов. Юго-Западный университет. 2018. С. 94-98.
8. Пат. GB1411257 CША, МПК C03B1/00; C03B3/00; C03C1/00;ПК C03B1/00; C03B3/00; C03C1/00;C03C1/02; C03C6/04. Glass manufacture / Ppg industries inc.; опубл. 22.10.1975, [Электронный ресурс].URL: https://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?II=0&ND=3&adjacent=true&locale=en_EP&FT=D&date=19751022&CC=GB&NR=1411257A&KC=A (дата обращения: 14.05.2019)
9. Lavrov R.V., Mironovich L.M. A Novel Method for Preparing a Batch of Silicate Glasses Using Sodium and Potassium Hydroxides // Glass Physics and Chemistry. 2018. Vol. 44. Iss. 2. Pp. 145-151.
10. Лавров Р.В. Особенности процессов стеклообразования при использовании гидроксидов металлов : автореферат дис. ... канд. техн. наук. Белгород, 2015. 21 с.
11. Зиз. № 2007131721 Российская Федерация, МПК С03B1/00. Щелочной концентрат для получения стекла и способ его применения с целью снижения атмосферных выбросов углекислоты и твердых составляющих шихты / Молчанов В.Н., Лавров Р.В.; опубл. 27.02.2009; [Электронный ресурс].URL: http://new.fips.ru/registers-doc-view/fips_servlet?DB=RUPAT&DocNumber=2007131721&TypeFile=html (дата обращения: 14.05.2019)
