сотрудник
сотрудник
сотрудник
сотрудник
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
В работе исследованы физико-химические и технологические особенности получения термостойких нейтронно-защитных композиционных материалов на основе высоконаполненных нанотрубчатыми волокнами полиалканимидов. Композиционные материалы получали смешением порошкообразного полиалканимида и волокнистого борсодержащего хризотила с содержанием атомов бора 10,9% масс с последующей переработкой методом литья под давлением или горячего прессования. Способ переработки композиций определялся по показателю текучести расплава. Проведены исследования физико-механических и термических характеристик ненаполненного и нанонаполненного образцов полиалканимида, а также параметров рекристаллизации и плавления. Установлено, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину – одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Нагревание материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы. Такая рекристаллизация обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С. Полученные данные позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного полиалканимида при температурах 170 или 250 °С.
полиалканимид, нанотрубчатый хризотил, композиционный материал, структура, свойства, рекристаллизация
Введение. Анализ разработок, осуществляемых в области создания конструкций с высокой температурой эксплуатации, показывает, что в качестве полимерной основы сочетающих высокую деформационную и химическую устойчивость в широком интервале температур огнестойких полимерных материалов могут быть эффективно использованы полигетероарилены. Предельная тепло и термостойкость характерна для полигетероариленов, цепи которых состоят из непрерывно чередующихся ароматических и гетероциклов.
Полиимиды – это полигетероарилены, содержащие в основной цепи молекулы циклическую имидную группу. Практическое значение получили ароматические линейные полиимиды благодаря ценным физико-химическим свойствам, не изменяющимся длительное время в широком интервале температур [1–3].
Наиболее широко известными и применяемыми являются полипиромеллитимиды – полиимиды, в получении которых участвует диангидрид пиромеллитовой кислоты [4]. Они содержат шарнирные атомы и группы в диаминном фрагменте молекулы. Полипиромеллитимиды – прочные и эластичные, у них отсутствует выраженный температурный интервал размягчения.
Чисто ароматические полиимиды, имеющие наибольшую термостойкость (температура начала разложения выше 400 °С) и высокую теплостойкость, обеспечивают длительную работоспособность изделий на их основе при температурах до 260–300 °С. Но именно высокая теплостойкость, т.е. неспособность размягчаться, не позволяет осуществлять переработку полиимидов из расплава [4, 5], поэтому применение ароматических полиимидов ограничено изготовлением пленок и покрытий.
Своеобразный компромисс между термическими характеристиками и возможностью технологической переработки обеспечивают жирноароматические полиимиды, обычно называемые полиалканимидами, которые получают поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с алифатическими диаминами. Полиалканимиды как конструкционные материалы занимают промежуточное положение между ароматическими полисульфонами и наиболее термостабильными, но дорогостоящими полиамидоимидами, поли-эфиримидами и полиэфиркетонами [6, 7].
В работе исследованы физико-химические и технологические особенности получения термостойких нейтронно-защитных композиционных материалов на основе высоконаполненных нанотрубчатыми волокнами полиалканимидов.
Методика. Композиционные материалы получали смешением порошкообразного полиалканимида и волокнистого борсодержащего хризотила состава MgO : SiO2 : B2O3 = 1,5 : 0,1 : 0,9 (содержание атомов бора 10,9% масс) с последующей переработкой методом литья под давлением или горячего прессования. Способ переработки композиций определялся по показателю текучести расплава (ПТР).
Основная часть. При введении в полиалканимид (ПАИ) волокнистого борсодержащего хризотила (ВБХ) наблюдается снижение ПТР (рис. 1), что объясняется повышением вязкости системы.
Показатель текучести расплава наполненного полимера имеет достаточную для переработки литьем под давлением величину и с повышением температуры возрастает.
С увеличением содержания наполнителя механическая прочность композиций возрастает при содержании наполнителя до 30 % мас. (переработка композиций методом литья под давлением) (рис. 2).
Наполнение термопласта ВБХ вызывает резкое снижение его деформируемости, особенно при небольших массовых долях наполнителя (рис. 3). Так, при 10 %-ном наполнении ПАИ относительное удлинение при разрыве ep уменьшается в 2,7 раз, а при дальнейшем увеличении степени наполнения снижение относительного удлинения при разрыве замедляется. Данный факт вызван повышением жесткости полимера.
Введение в ПАИ матрицу наполнителя повышает стойкость полимерной композиции к процессам термоокислительной деструкции (рис. 4).
Исходя из результатов термогравиметрического анализа (ТГА) ПАИ на воздухе, можно заключить что наполненный и ненаполненный ПАИ являются термостойкими полимерами. Их термостойкость, оцениваемая по 5 % потери массы составляет 418 и 416 ºС, соответственно. При этом разложение ПАИ начинается при 335-345 ºС., и при 400 ºС потеря массы ненаполненного и наполненного образцов составляет, соответственно, 2,5 и 3,5 %. Полное разложение наступает при 580 и 570 ºС. Несколько более быстрое разложение нанонаполненного ПАИ обусловлено, вероятнее всего, протеканием процесса деструкции полимера в объеме пробы, вызванного ее быстрым и равномерным прогреванием благодаря более высокой теплопроводности наполнителя в условиях динамического анализа.
Рис. 1. Зависимость показателя текучести расплава ПАИ от массовой доли ВБХ
Рис. 2. Зависимость прочности при разрыве и изгибе от содержания наполнителя
Рис. 3. Зависимость относительного удлинения
композита от содержания в нём наполнителя ВБХ
|
1 |
|
Т, ºС |
|
Масса остатка, % |
|
2 |
Рис. 4. Термогравиметрические кривые ненаполненного (1) и нанонаполненного (2) полиалканимидного
композита
Примерно при 60 % разложения на ТГА наблюдается перегиб, что связано с образованием более стабильной структуры по сравнению с исходной.
Термические характеристики нанонаполненного ПАИ представлены в таблице 1.
Таблица 1
Термические характеристики ПАИ
|
Показатели |
Ненаполненный образец |
Нанонаполненный образец |
|
Потеря массы при нагревании до 400 ºС |
2,5 |
3,5 |
|
Температура деструкции, ºС: начала окончания |
396 580 |
400 575 |
|
Температура максимума разложения*, ºС |
474, 532 |
477, 516 |
|
Энергия активации, кДж/моль |
245 |
370 |
*Для первой и для второй стадии разложения полимера.
Полиалканимид – кристаллический полимер с высокой степенью кристалличности, которая сохраняется даже в условиях резкого охлаждения расплава полимера, например при охлаждении в воде. По различным данным степень кристалличности полиалканимида составляет от 40 до 80%.
Исследовано релаксационное поведение полиалканимида в изотермических условиях в интервале температур 20–250 °С. Релаксация напряжений в ненаполненном образце увеличивается с повышением температуры. При этом наиболее резкая релаксация напряжений наблюдается при температурах испытаний 50 и 140 °С. Повышение температуры испытаний до110 и 230 °С приводит лишь к незначительному снижению релаксирующих напряжений.
В случае нанонаполненного полиалканимида наблюдаются аномалии в ходе релаксации напряжения в зависимости от температуры. С повышением температуры до 80 °С релаксация напряжения резко ускоряется. Далее, при повышении температуры до 110 °С релаксационный процесс практически не ускоряется. Более того, дальнейшее повышение температуры испытаний до 140 и 170 °С приводит к тому, что кривые релаксации напряжения при этих температурах оказываются расположенными выше аналогичных кривых, полученных при температуре 80 и 110 °С. При температуре 200 °С релаксация напряжения снова усиливается, но в области 230–250 °С интенсивность релаксационного процесса снижается. Существование двух областей достаточно быстрой релаксации напряжения в полиалканимиде объясняется наличием у него двух релаксационных переходов в области 90–100 и 150 °С, обусловленных «размораживанием» молекулярной подвижности (переход через температуру стеклования) в первом случае и сегментальной подвижности в дефектах кристаллической фазы - во втором. Для объяснения не совсем обычного характера изотермической релаксации нанонаполненного полиалканимида был проведен анализ с помощью высокотемпературной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) как исходного образца, так и образцов, прошедших релаксационные исследования.
Из данных таблиц 2 и 3 можно заключить, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину – одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Изотермическая выдержка образцов нанонаполненного полимера при 50–110 °С приводит к снижению температур эндо- и экзотермических пиков, повышению энтальпии плавления при практической неизменности кинетических параметров этих процессов.
Отмеченные изменения свидетельствуют о протекании структурных перестроек в полимере, приводящих к увеличению содержания кристаллической фазы при одновременном снижении совершенства ее структуры, о чем однозначно свидетельствует понижение температуры плавления. Поскольку начало плавления (Тн) связывают с плавлением наименее совершенных кристаллических образований, а окончание
(Ток) – наиболее совершенных участков, то интервал плавления ΔT = Ток – Тн может служить критерием структурной однородности кристаллической фазы. Таким образом, нагревание нанонаполненного полиалканимида при
50–110 °С не вызывает изменения общей однородности кристаллической фазы, но снижает однородность наиболее совершенных кристаллитов.
Таблица 2
Результаты ДСК-исследований параметров рекристаллизации нанонаполненного
полиалканимида
|
Т испытаний, °С |
Параметры рекристаллизации |
||||
|
ΔН, Дж/г |
Т пика, °С |
Порядок реакции n |
Энергия активации, кДж/моль |
LnK0* |
|
|
20 |
7,80 |
285,0 |
1,21+0,17 |
766,9 |
162,5 |
|
50 |
8,80 |
284,6 |
1,83 |
866,9 |
183,9 |
|
80 |
6,60 |
283,9 |
1,34 |
780,7 |
165,7 |
|
110 |
7,40 |
282,9 |
1,06 |
720,7 |
152,9 |
|
170 |
4,95 |
285,9 |
0,92 |
665,5 |
140,3 |
|
200 |
7,40 |
285,6 |
0,91 |
725,1 |
153,7 |
|
250 |
7,10 |
288,1 |
0,75 |
705,7 |
148,2 |
* Логарифм предэкспоненты.
Таблица 3
Результаты ДСК-исследований параметров плавления нанонаполненного полиалканимида
|
Т испытаний, °С
|
Параметры плавления |
|||||
|
ΔН, Дж/г |
Тпл, С° |
ΔТ=Ток-Тн, °С |
Порядок реакции n |
Энергия активации, кДж/моль |
LnK0 |
|
|
20 |
14,66 |
299,9 |
22,0 |
1,51 |
763,2 |
156,8 |
|
50 |
14,24 |
299,6 |
21,0 |
1,78 |
892,5 |
184,1 |
|
80 |
16,08 |
299,6 |
22,0 |
1,89 |
916,5 |
189,3 |
|
110 |
18,75 |
298,3 |
21,0 |
– |
– |
– |
|
170 |
15,42 |
301,4 |
20,0 |
1,67 |
777,3 |
159,5 |
|
200 |
18,62 |
298,6 |
21,0 |
– |
– |
– |
|
250 |
11,24 |
303,2 |
20,0 |
– |
– |
– |
Нагревание нанонаполненного материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы, о чем свидетельствует повышение температуры плавления полимера и снижение ΔT. Такая рекристаллизация, вероятно, обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С [8].
Полученные данные, объясняющие не совсем обычный характер изотермических релаксационных кривых, позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного полиалканимида при температурах 170 или
250 °С. Поскольку в первом случае имеет место уменьшение энтальпии процесса рекристаллизации при сохранении величины энтальпии плавления, то этот режим термообработки следует признать более предпочтительным.
Выводы. Установлено, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину – одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Нагревание материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы. Такая рекристаллизация обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С.
Полученные данные позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного полиалканимида при температурах 170 или 250 °С.
*Работа выполнена при поддержке проектной части Государственного задания Минобрнауки РФ, проект №11.2034.2014/К.
1. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1968. 211 с.
2. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. 624 с.
3. Светличный В.М., Жукова Т.И., Кудрявцева В.В. Ароматические полиэфиримиды - перспективные плавкие пленочные связующие / Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе.- М.: МДНТП им. Дзержинского, 1991. С. 143 - 151.
4. Котон М.М., В.В. Кудрявцев Развитие исследований в области высокотермостойких полимеров - ароматических полиимидов / Синтез, структура и свойства полимеров // ИВС АН СССР. Л.: Наука, 1989. С. 7 - 15.
5. О развитии исследований по ароматическим полиимидам и их применению в технике в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР // Вести. АН СССР. 1985, №1. С. 3-8.
6. Kalugina E.V., Gumargalieva K.Z., Zaikov G.E. Thermal Stability of Engineering Heterochain Thermoresistant Polymers / New Concepts in Polymer Science. Boston: Utrecht, 2004. 280 p.
7. Калугина Е.В., Блюменфельд А.Б., Анненкова Н.Г., Аршава Б.М., Котов Ю.И., Савина М.Е., Плешкова А.П. Пластические массы / 1991, № 7. С. 36-38.
8. Баранов, В.В. Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов / Тез. докл. 1-й всесоюзной конф. Устинов. 1986. С. 114.
