Саратов, Саратовская область, Россия
Саратов, Саратовская область, Россия
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 69 Строительство. Строительные материалы. Строительно-монтажные работы
Методами РФА и ПЭМ исследованы изменения наноструктуры C–S–H -фаз модифицированного цементного камня в процессе декальцинации цементной системы. Обнаружено, что характер адсорбционных взаимодействий ОН-содержащих органических соединений с гелевыми фазами влияет как на фазовый состав продуктов разрушения гелевых фаз, так и характер изменений структурны C-S-H-фаз.
модифицированный цементный камень, сахароза, поливиниловый спирт, наноструктура C-S-H-фазы, декальцинация, рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия
Вопросам изучения структуры и свойств цементного геля (C–S–H(I)-фазы) посвящено большое количество работ. Среди наиболее цитируемых работ можно отметить [1–6 и др.], где методами ЯМР, ИК–спектроскопии исследовалась структура цементного геля. На основании, в частности, и этих данных сформировалась модель, представляющая наноструктуру цементного геля как систему слоев гидроокиси кальция, на поверхностях которых расположены кремнекислородные тетраэдрические структуры различной степени полимеризации. Эти силикатные структуры носят островной характер и состоят из двух типов кремнекислородных тетраэдров – сопряженных и мостиковых (рис. 1) [1, 7, 8], что, в общем виде, соответствует дефектной структуре тоберморита (рис. 2).
|
|
|
|
Рис. 1. Структура элементарного слоя |
Рис. 2. Характерные структурные дефекты тоберморита |
Исследования, проведенные авторами [9, 10], показали, что между силикатными фрагментами могут адсорбироваться органические агенты по схеме (рис. 3). Иными словами, в наноструктуре цементного геля присутствуют участки поверхности, сильно дифференцированные по химической/адсорбционной активности. Присутствующие в системе органические вещества могут участвовать в специфической адсорбции, меняя свойства поверхности и наноструктуры CSH-геля в целом.
Для исследования влияния адсорбированных органических агентов на структурную изменчивость C–S–H -фазы была выбрана реакция декальцинации, хорошо изученная на примере карбонизации цементного камня и синтетического тоберморита СО2 воздуха [11, 12].
Согласно указанным исследованиям, процесс декальцинации начинается с разрушения сопряженных кремнекислородных тетраэдров [11], а по мере развития реакции происходит декальцинация кремнекислородных фрагментов с большей длиной цепи до полного удаления межслоевых ионов Ca2+, входящих в состав дефектных фрагментов силикатных цепочек [12]. По мере удаления кальция из структуры
C–S–H-фазы Са/Si-отношение снижается вплоть до 0,67 – в этом случае ионы кальция присутствуют в основных слоях, зажатых между бесконечными цепочками силикатных тетраэдров. Полная декальцинация C–S–H-структуры сопровождается ее распадом с образованием карбоната кальция и гидратированной аморфной кремнеземистой фазы. По мере развития процесса декальцинации в составе последней фиксируются сначала (SiО–)3Si–OH, и/или
(SiО–)3Si–½Ca фрагменты, а затем полностью сконденсированные (SiО–)4Si фрагменты. Учитывая описанный выше механизм декальцинации, представляло интерес изучить влияние органических веществ, способных к специфической адсорбции, на процессы декальцинации.
|
|
|
Рис. 3. Схема адсорбции органических агентов (OrgA) на поверхности CSH-геля |
Реакция карбонизации исследовалась на образцах цементного камня, модифицированного сахарозой (2 %) и поливиниловым спиртом (ПВС) (0,1 % от массы вяжущего). Такой выбор органических агентов объясняется, с одной стороны, присутствием в молекулах обоих веществ большого числа ОН-групп, необходимых для образования водородных связей с поверхностями гидросиликатов (специфические взаимодействия), а с другой стороны, уникальной способностью сахарозы образовывать с силикатной поверхностью мультимолекулярные адсорбционные слои с высокой экранирующей способностью [13]. Последнее обуславливает значительное замедление процессов гидратации цемента, причем замедляющее действие наиболее сильно проявляется в отношении алито-белитовой фазы. Для компенсации замедляющего эффекта процесс гидратации модифицированного углеводами цемента был проведен в условиях помола, позволяющего механически удалять адсорбционные оболочки. Для исключения эффектов стеснения, способных повлиять на морфологию гидратных новообразований, помол проводился при высоком В/Ц=4,0.
Для приготовления суспензий использовалась дистиллированная вода и цемент
ЦЕМ II/В-Ш 32,5 Н ОАО «Вольскцемент»; измельчение проводилось в планетарной мельнице МП/0,5×4 при частоте вращения стакана 280–300 об/мин в течение 2 часов.
Морфология наночастиц контролировалась с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) CarlZeiss Libra 120. Подготовка образцов для ПЭМ проводилась по схеме, включающей обработку модифицированной силикатной суспензии в ультразвуковом дезинтеграторе (УЗУМИ-05, Трима, Россия) в течение 60 с. Твердая фаза полученной суспензии отделялась и наносилась на полимерную подложку.
|
а |
б |
|
|
Рис. 4. Структура продуктов гидратации цемента в условиях помола в воде (В/Ц=4,0)
|
||
Микроскопическое исследование проводилось в центре коллективного пользования научным оборудованием в области физико-химической биологии и нанобиотехнологии «Симбиоз» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов Российской академии наук (ИБФРМ РАН).
|
а |
а |
|
б |
б |
|
в |
в |
|
Рис. 5. Структура продуктов гидратации цемента, в условиях помола в растворе ПВС (В/Ц=4,0) |
Рис. 6. Структура продуктов декальцинации цементной суспензии, модифицированной ПВС |
Рентгенофазовое исследование модифицированного цементного камня проводилось на оборудовании научно-образовательного центра по нанотехнологиям и наноматериалам СГТУ имени Гагарина Ю.А. с помощью рентгеновского дифрактометра ARLX’tra (медный анод (λ(Cu Kα 1) = 1.541 Å, параметры съемки: напряжение 40 кВ и ток 40 мА).
Декальцинация полученных модифицированных цементных суспензий проводилась путем обработки последних раствором Na2CO3 в течение 24 часов. Концентрация Na2CO3 выбиралась на основании данных титриметрического анализа образцов цементных суспензий на содержание Са2+ и составила 25 % от массы исходного вяжущего.
Обработанные карбонатом натрия суспензии промывались дистиллированной водой до полного удаления Na2CO3, и затем обезвоживались путем промывки ацетоном.
Анализ микроснимков показывает, что присутствие в водной фазе ПВС незначительно влияет на характер продуктов гидратации: как в контрольном, так и в модифицированном образцах (рис. 4, 5) формируется войлочная структура цементного геля, в модифицированном образце отмечается также присутствие рыхлых агрегатов из кремнеземистых наночастиц, характерных для цементных систем с более низким В/Ц
(рис. 5, а) [14]. Обработка ПВС-модифицированного образца карбонатом натрия привела к разрушению войлочной структуры
C–S–H -фазы ПВС-модифицированного образца и образованию скоплений частиц кальцита микронного размера (рис. 6 б, в), а также большого числа изолированных наночастиц силикатов с диаметром частиц в диапазоне 10–100 нм
(рис. 6, а). На дифрактограммах немодифицированного образца (рис. 7) видно, что декальцинация цементного камня сопровождается резким увеличением содержания кальцита и образованием кварца – продукта глубокой декальцинации C–S–H-фазы, что полностью соответствует результатам исследований [11,12], описанных выше. При этом присутствие гидроалюминатов и гидроферритов кальция в системе сохраняется (рис. 7, б). В то же время, декальцинация ПВС-модифицированной суспензии не приводит к образованию кварца и, одновременно, сопровождается исчезновением алюминатных и ферритных фаз, отмеченных выше (рис. 8, б). Такое поведение ПВС-модифицированной системы может быть объяснено интеркаляцией ПВС в межслойное пространство C–S–H-фаз, характерной для таких полимеров, как поливинилацетат [15], поликарбоксилаты [16]. Разрыхление в результате интеркаляции полимера межслоевого пространства, по-видимому, облегчает выщелачивание не только кальция из структуры C-S-H-фаз, но и алюминия, который в отсутствие органических агентов прочно ассоциируется с силикатным каркасом [12]. В результате наблюдается глубокая деструкция ПВС-модифицированного образца с образованием аморфных силикатных наночастиц, компактизации которых препятствует присутствующий в системе ПВС.
|
|
|
|
Рис. 7. Дифрактограммы немодифицированных образцов. а – суспензия цемент/вода; б –суспензия цемент/вода, обработанная Na2CO3. |
Рис. 8. Дифрактограммы модифицированных образцов. а – суспензия цемент/ПВС/вода; б – суспензия цемент/ПВС/вода, обработанная Na2CO3 |
|
к – кальцит [3-386]; v – Сa6Al2O7·хH2O [2–77]; п – портландит [4–733]; q – кварц [5–490]; ◊ – Са6Fe2(SO4)3(OH)12·25-27H2O [19–223]; А – алит [11–593], Б – γ-белит [31–297]. |
|
Процесс декальцинации образца, модифицированного сахарозой кардинально отличается от декальцинации ПВС-модифицированного образца. Обработка Na2CO3 модифицированной сахарозой суспензии приводит к значительно большему образованию кварца, чем в контрольном составе (рис. 9, б), и кроме того, сохраняется присутствие портландита. На ПЭМ-снимках суспензий, модифицированных сахарозой отчетливо видны признаки сохранения изначальной структуры гелевой фазы: тонкие нити (рис. 10, а) в процессе декальцинации полностью разрушаются, но агрегированные частицы (рис. 10, б), хотя и теряют в процессе декальцинации изначальную плотность, но сохраняют изначальную структуру (рис. 11, а).
|
|
а |
|
б |
|
|
Рис. 9. Дифрактограммы модифицированных образцов. а – суспензия цемент/сахароза/вода; б – суспензия цемент/сахароза/вода, обработанная Na2CO. |
Рис. 10. Структура продуктов гидратации цемента, в условиях помола в растворе сахарозы (В/Ц=4,0). |
При этом рыхлые фрагменты с войлочной структурой в ходе обработки суспензии карбонатом натрия активно разрушаются – на снимке (рис. 11, б) отчетливо видно образование облака наночастиц диаметром до 10 нм вокруг разрушающихся нитей первичной гелевой структуры.
Таким образом, полученные данные вступают в кажущееся противоречие друг с другом: с одной стороны, в присутствие сахарозы декальцинация, по данным рентгенофазового анализа, усиливается (увеличивается содержание кварца в системе), а с другой стороны, присутствие портландита свидетельствует о замедлении процессов декальцинации. Данное противоречие объясняется адсорбцией сахарозы, приводящей к дифференциации поверхностей цементного геля по химической активности. Известно, что присутствие сахарозы увеличивает электрокинетический потенциал силикатных наночастиц и провоцирует их коагуляцию и уплотнение [18, 19]. В результате в модифицированной цементной суспензии к окончанию процесса помола наравне с рыхлыми неуплотненными фрагментами C–S–H-фазы (войлочная структура, рис. 10, а) присутствуют продукты ее компактизации (рис. 10, б). Уплотнение геля сопровождается снижением Са/Si-отношения и ростом средней длины силикатных цепей, что, по-видимому, и способствует селективному развитию плотных адсорбционных оболочек сахарозы на продуктах компактизации геля. Последние, в результате, оказываются более защищенными к действию корродирующих агентов и декальцинация происходит по участкам СН-слоя, свободным от силикатных фрагментов. Выщелачивание Са2+ снижает среднюю плотность продуктов компактизации геля, что и заметно на ПЭМ-снимках (рис. 11, а), но, в то же время, сохраняется защищенный адсорбционными слоями силикатных каркас. Рыхлые, неуплотненные гелевые фазы, обладают относительно короткими силикатными цепями, которые не могут прочно фиксировать сахарозу в адсорбционных слоях, в результате чего она координируется с Ca(OH)2, способствуя его вымыванию из гелевой структуры и карбонизации в растворе. Результатом описанных процессов является активное разрушение рыхлых гелевых структур с образованием большого числа крупных частиц кальцита и наночастиц силикатов при сохранении продуктов более глубокой компактизации цементного геля и портландита, входящего в их структуру.
|
а |
б |
|
Рис. 11. Структура продуктов декальцинации цементной суспензии, модифицированной сахарозой |
|
Таким образом, характер взаимодействия адсорбата с C–S–H -фазой определяет не только устойчивость последней в условиях реакции декальцинации, но и характер продуктов коррозии. ПВС, интеркалируя в межслоевое пространство C–S–H -фазы, не только снижает устойчивость последней, но и препятствует агрегированию и полимеризации силикатных наночастиц. Сахароза, напротив, адсорбируется на силикатных поверхностях и при определенных условиях способна эффективно противостоять коррозионному действию CO32--иона.
1. Taylor H. Proposed structure for calcium silicate hydrate gel // J. Am. Ceram. Soc. 1986. v. 69 (6). Pp. 464-467.
2. Tennis P. D., Jennings H. M. A model for two types of calcium silicate hydrate in the microstructure of Portland cement pastes // Cement and Concrete Research. 2000. №30. Pp. 855-863.
3. Jennings H.M. A model for the microstructure of calcium silicate hydrate in cement paste //Cement and Concrete Research. 2000. №30. Pp. 101-116.
4. Chen J.J., Thomas J.J. Taylor. H.W., Jennings H. M. Solubility and structure of calcium silicate hydrate // Cement and Concrete Research. 2004. №34. Pp. 1499-1519.
5. Richardson I.G. The calcium silicate hydrates // Cement and Concrete Research. 2008. №38. Pp. 137-158.
6. Yu P., R. Kirkpatrick R.J., Poe B., McMillan P. F., Cong X. Structure of Calcium Silicate Hydrate (C-S-H): Near-, Mid-, and Far-Infrared Spectroscopy // J. Am. Ceram. Soc. 1999. v. 82 (3). Pp. 742-748.
7. Cong X., Kirkpatrick R.J. 29Si and 17O NMR investigation of the structure of some crystalline calcium silicate hydrates // Advanced Cement Based Materials. 1996. №3. Pp. 133-143.
8. Cong X., Kirkpatrick R.J. 29 Si MAS NMR study of the structure of calcium silicate hydrate // Advanced Cement Based Materials. 1996. №3. Pp. 144-156.
9. Beaudoin J.J., Patarachao B., Raki L., Alizadeh R. Adsorption of methylene blue as a descriptor of C-S-H nanostructure // Cement & Concrete Composites. 2011. №33. Pp. 246-250.
10. Beaudoin J. J., Patarachao B., Raki L., Alizadeh R. The Interaction of Methylene Blue Dye with Calcium-Silicate-Hydrate // J. Am. Ceram. Soc. 2009. v.92. (1). Pp. 204-208.
11. Ikeda Y., Yasuike Y., Kumagai M., Park Y.-Y., Harada M., Tomiyasu H., Takashima Y. 29Si MAS NMR Study on Structural Change of Silicate Anions with Carbonation of Synthetic 11Å Tobermorite / // Journal of the Ceramic Society of Japan. 1992. v.100. (9). Pp. 1098-1102.
12. Sevelsted T. F., Skibsted J. Carbonation of C-S-H and C-A-S-H samples studied by 13C, 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // Cement and Concrete Research. 2015. №71. Pp. 56-65.
13. Smith B. J., Rawal A., Funkhouser G. P., Roberts L. R., Gupta V., Israelachvili J. N., Chmelka B. F. Origins of saccharide-dependent hydration at aluminate, silicate, and aluminosilicate surfaces // PNAS. 2011. Vol. 108. № 22. Pp. 8949-8954.
14. Шошин Е.А., Былинкина Н.Н. Углеводы как инструмент управления структурой нанофазы цементного камня// Вестник БГТУ им. Шухова. 2015. №5. С. 52-57.
15. Matsuyama H., Young J. F. Intercalation of Polymers in Calcium Silicate Hydrate: A New Synthetic Approach to Biocomposites? // Chem. Mater. 1999. №11. Pp. 16-19.
16. Plank J., Zhimin D., Keller H., Hössle F., Seidl W. Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement // Cement and Concrete Research. 2010. V. 40. Pp. 45-57.
17. Powder Diffraction File, Inorganic, JCPDS-Swartwore, Pennsylvanie, USA. 1987.
18. Шошин Е. А., Широков А.А. Исследование электрокинетического потенциала модифицированных углеводами цементных паст на начальной стадии гидратации // Вестник БГТУ им. Шухова. 2015. №5. С. 235-240.
19. Шошин Е.А., Поляков А.В., Горшков Н.В., Былинкина Н.Н., Буров А.М. Соотношение Са(ОН)2 - сахароза как фактор влияния на морфологию аморфных гидросиликатов кальция // Научное обозрение. 2015. №16.С. 168-179.
