Белгород, Россия
Россия
Россия
Россия
Белгородская область, Россия
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
В статье приведены результаты априорной оценки и экспериментального подтверждения возможности получения нефриттованных низкообжиговых глазурей для майолики на основе малощелочного стекла НС-3 и малорастворимых комплексных борсодержащих материалов – улексита и колеманита. Сформулированы основные условия, определяющие алгоритм моделирования составов нефриттованных глазурей, ранжированных по их удельному влиянию на конечные физико-химические свойства формируемого в процессе обжига глазурного покрытия: пониженная в сравнении с черепком, легкоплавкость и высокая скорость стеклования, совместимость тепловых коэффициентов линейного расширения стекловидного покрытия и черепка, высокая химическая устойчивость формируемого стекловидного покрытия по отношению в различным реагентам, применение в качестве сырьевых материалов малорастворимых веществ. Исследования проводились в двухкомпонентных системах «стекло НС-3 – улексит» и «стекло НС-3 – колеманит», в которых роль матрицы выполняло малощелочное химически устойчивое стекло НС-3, а улексит и колеманит – модификаторов его состава, способствующих снижению температуры перехода в пластичное состояние, при котором возможно глазурование поверхности керамического черепка. Результаты экспериментальных исследований подтвердили возможность получения глазурей в рассмотренных двухкомпонентных системах. Установлена возможность получения прозрачных покровных глазурей в системе «стекло НС-3 – улексит» и непрозрачных «глушеных» глазурей в системе «стекло НС-3 – колеманит».
нефриттованные глазури, моделирование составов, расчет свойств, механоактивация, стек-лование, ликвация, качество глазурей
Введение. Нефриттованные глазури являются энергетически и экономически целесообразной альтернативой фриттованным глазурям, поскольку в технологии их получения отсутствует такой энергетически емкий процесс, как сплавление смеси сырьевых материалов (фриттование) при температуре 1300…1450 °С. Главное назначение фриттования – сплавление растворимых в воде компонентов с получением расплава силикатов сложного химического состава, быстрое охлаждение которого путем его выработки в воду обеспечивает получение стеклообразной фритты, которая при получении глазурного шликера практически не растворяется в воде [1]. Это свойство шликеров, полученных, как на основе фриттованных, так и нефриттованных глазурей, является одним из важнейших, поскольку исключает миграцию компонентов в пористый черепок и предотвращает обеднение состава шликера содержанием водорастворимых веществ.
При приготовлении нефриттованных (сырых) глазурей шихтовую смесь загружают непосредственно в шаровую мельницу мокрого помола и после достижения необходимой тонины помола сливают в емкости-мешалки для стабилизации, старения и последующего хранения, таким образом из технологии исключается стадия варки фритты [2].
В отличие от фриттованных, переход в стеклообразное состояние (расплав) нефриттованных глазурей осуществляется непосредственно в процессе создания на черепке глазурного слоя, т.е. оба процесса протекают одновременно [3]. Традиционно нефриттованные покрытия применяются для глазурования фарфоровых, полуфарфоровых изделий, а также изделий технической керамики, технология получения которых предусматривает высокие температуры формирования покрытий (1250–1350° С) [4–9].
При необходимости снизить температуру обжига в состав сырьевых смесей для получения нефриттованных глазурей можно вводить легкоплавкие компоненты, среди которых наиболее предпочтительными являются представляют нерастворимые в воде бораты (улексит, данбурит, датолит), а также боросиликатные стекла [10].
Возможность разработки составов и технологии нефриттованных легкоплавких глазурей имеет значимый практический интерес в области глазурования низкотемпературной керамики, ярким представителем которой является майолика – вид тонкой расписной керамики, которая готовится из белой фаянсовой массы (фаянсовая майолика) или красножгущейся глины (гончарная майолика). Следует отметить, что производство посуды из майолики имеет ряд преимуществ и традиционно пользуется большим спросом у потребителей как символ национальной культуры.
Глазурование майолики процесс относительно непростой с точки зрения используемых составов и свойств защитных покрытий, поскольку она является низкотемпературной керамикой и в зависимости от состава глин, обжигается при различных температурах, но не выше 1000°С. На сегодняшний день наиболее распространенными для глазурования майолики являются два типа фритт, на основе которых получают глазурные шликера – ГЛП-21/6 и ГЛБ-1.
ГЛП-21/6 представляет собой бессвинцовую фритту, используется для получения прозрачной блестящей глазури или прозрачных цветных глазурей. ГЛБ-1 – белая цирконовая бессвинцовая фритта, используется для получения глушеных глазурей белого цвета или светлоокрашенных тонов.
В отличие от существующих фриттованных, получение низкотемпературных нефриттованных глазурей для керамики, в частности для майолики, является сложной задачей, требующей грамотного выбора сырьевых компонентов, разработки вещественного состава, условий помола.
Методы, оборудование, материалы. При проведении исследований использовались две методики – априорная оценка возможности получения нефриттованных глазурей в исследуемых системах и экспериментальное подтверждение теоретических и расчетных данных.
При разработке методики проведения исследований вначале были сформулированы основные условия, определяющие эффективность процесса моделирования составов нефриттованных глазурей, которые расположены в следующей приоритетной последовательности.
Первое условие – относительная легкоплавкость нефриттованной глазури, которая должна обеспечить интенсивное стеклование шликера сырой глазури, при этом переход его в стеклообразное состояние должен происходить при температуре на 20…30°С ниже, чем начинается температурная деформация керамического изделия (черепка) [2,4,5].
Второе условие, обеспечивающее качество глазури, – совместимость тепловых коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) стекловидного покрытия и черепка [10,11].
Третье условие – высокая химическая устойчивость формируемого стекловидного покрытия по отношению в различным реагентам, определяемая такими структурными параметрами стекловидного покрытия, как степень связности кремнийкислородного каркаса fSi, а в случае боросиликатных стекол – [12,13].
Приведенные условия существенным образом зависят от химического состава нефриттованной глазури и формируемого стекловидного покрытия.
Четвертое условие – лимитирует вид материалов, которые можно использовать при получении нефриттованной глазури, что в свою очередь определяет возможность достижения заданного химического состава стекловидного покрытия в процессе его температурного формировании на поверхности черепка. Поэтому при получении нефриттованных глазурей необходимо использовать только нерастворимые в воде сырьевые материалы [10]. В противном случае, при жидкофазном диспергировании водорастворимые компоненты шихты будет растворяться, а в процессе нанесения сырой глазури – сорбироваться пористым черепком В итоге содержание оксидов, вводимых этими компонентами в формируемом стекловидном покрытии, будет снижено и заданный химический состав покрытия достигнут не будет. Это приведет к изменению значений свойств, определяемых первым, вторым и третьим условиями.
Для выполнения четвертого условия нефриттованные глазури получали в двух системах материалов «боросиликатное стекло НС- 3– улексит» и «боросиликатное стекло НС-3 – колеманит». Следует отметить, что улексит (Na2O∙2CaO∙5B2O3∙16H2O) [14] и колеманит (2CaO∙3B2O3∙5H2O) [15] представляют собой природные бораты, продвигаемые на рынок турецкой компанией ООО «ЭТИПРОДАКТС» [16]. В воде при комнатной температуре их растворимость не превышает 6 %, что определяет их бóльшую успешность применения в качестве сырья для нефриттованных глазурей, чем таких материалов, как борная кислота или бура. В указанных системах стекло НС-3, представляющее собой Na-B-Si-стекло, выполняет роль матрицы сырой глазури, легкоплавкость которой предполагалось изменять путем введения в состав улексита и колеманита. Химические составы материалов, являющихся компонентами системы, приведены в табл. 1.
Получение нефриттованных глазурей производили методом интенсивной жидкофазной механоактивации смеси компонентов в планетарной шаровой мельнице «САНД-1» в барабанах вместимостью 370 мл с измельчающими телами в виде шариков с размером 10…12 мм, выполненных из агата. Процесс активации производился при влажности системы 18-20%. Исследование кинетики процесса измельчения производилось при помощи лазерного анализатора ANALYSETTE 22 NanoTecplus, политермические исследования проводились в муфельной лабораторной печи в интервале температур 800…1000 °С, тепловой коэффициент линейного расширения определяли с помощью дилатометра кварцевого ДКВ-5А.
Основная часть. При проектировании матрицы вещественных составов шихт изменение содержания компонентов в системе «стеклобой НС-3 – улексит» составляло от 90/10 до 10/90. Подобная матрица вещественных составов была разработана и для системы «стеклобой – колеманит» (табл. 2).
В соответствие матрице вещественных составов были рассчитаны проектные химические составы экспериментальных нефриттованных глазурей (табл. 3, 4).
Выявление составов, обладающих склонностью к устойчивому стеклообразованию, рассчитывался с учетом содержания в структуре трех сеткообразователей – оксидов кремния, алюминия и бора [12, 13].
В структурной сетке определяемых составов нефриттованных глазурей после стеклования (табл. 5) катион бора должен будет иметь тетраэдрическую координацию, так как расчетное значение показателя ˃ 1,
вследствие достаточного количества в составе стекол оксидов – доноров кислорода (Na2O, CaO), что свидетельствует о достаточно высокой устойчивости стеклообразного состояния за счет формирования в них сложной алюмоборокремнекислородной структурной сетки.
Для выявления составов, отвечающих второму условию, произведен расчет теплового коэффициента линейного расширения [17], значения которого для всех составов приведены в табл. 6. Предпочтительные для легкоплавких глазурей значения ТКЛР составляют 65 – 75 ∙ 10-7 1/град.
В результате априорного определения свойств проектируемых составов нефриттованных глазурей, в двух рассматриваемых системах материалов, отвечающих требованием всех 4-х условий, наиболее перспективными можно считать составы в системе «боросиликатное стекло НС-3 – улексит» У.1- У.5 и в системе «боросиликатное стекло НС- 3– колеманит» К.1 - К.5 (табл. 4,5).
Для оценки склонности перспективных составов к устойчивому стеклообразованию или фазовому фазовому разделению [18, 19] при помощи диаграмм состояния систем Na2O–B2O3–SiO2 и CaO–B2O3–SiO2, перечисленные составы были пересчитаны на трехкомпонентные (табл. 7,8).
Расположение проектных составов на диаграммах состояния систем SiO2 – CaO – B2O3 приведены на рис. 1, а в системе SiO2 – Na2O – B2O3 – на рис. 2
При анализе расположения точек проектных составов на диаграмме состояния SiO2 – CaO – В2O3 (рис. 1) установлено, что половина составов (1, 2, 3, 6, 7) склонны к фазовому разделению (ликвации), поскольку расположены в поле существования двух жидкостей. Состав 7 расположен практически на границе поля ликвации, а составы 4, 5, 9 и 10 расположены в поле существования боросиликата кальция – CaO∙B2O3∙2SiO2.
При анализе расположения точек проектных составов на диаграмме состояния SiO2 – Na2O – B2O3 установлено, что практически все составы расположены в области метастабильной ликвации, пересекая границы купола при различных температурах, но изменение составов с улекситом в сторону увеличения порядкового номера, приводит к снижению их вязкости, следовательно, к затруднению процесса фазового разделения [13, 14]. Можно предположить, что составы У3, У4 и У5 имеют склонность к устойчивому стеклообразованию и не будут ликвировать вплоть до температуры стеклования, оставаясь оптически прозрачными.
Составы с колеманитом (NaК1 - NaK5) на диаграмме состояния расположены в относительно более высокотемпературной области ликвации, что, вследствие более высокой вязкости расплава, должно способствовать быстрому протеканию процесса фазового разделения и фиксации вследствие рассеяния света на границе раздела фаз опалесценции или образования полностью «глушеного» непрозрачного белого стекла при охлаждении.
Экспериментальное подтверждение априорной оценки возможности получения глазурей в системах SiO2 – CaO – B2O3 и SiO2 – Na2O – B2O3 производилось следующим образом.
Нефриттованные глазури проектных составов получали методом их интенсивной жидкофазной механоактивации [20] в планетарной шаровой мельнице «САНД-1» в барабанах вместимостью 370 мл с измельчающими телами в виде шариков с размером 10…12 мм, выполненных из агата. Процесс активации производился при влажности системы 18–20 %. По окончанию процесса полученная суспензия отделялась от измельчающих тел, подсушивалась в сушильном шкафу при температуре 70…80 °С до влажности 3–4 %, после чего ее отформовывали при помощи пресс-формы в таблетки диаметром 20 мм и высотой 5 мм.
Полученные брикеты использовались для изучения процессов их трансформации в глазурное покрытие (стекло) при нагревании в муфельной печи сопротивления, оснащенной дверцей с отверстием для наблюдения через кварцевое стекло. Изменение конфигурации брикетов вследствие температурной деформации свидетельствует о протекании в них процессов стеклования.
При проведении исследований в силу небольшого объема рабочей камеры муфельной печи число составов сократили, таким образом политермическием исследованиям подвергались составы У-1, У-3, У-5 (табл. 3) и К-1, К-3, К-5 (табл. 4)
Результаты политермических исследований представлены на рис. 3.
В результате политермических исследований были выявлены наиболее легкоплавкие составы, температуры их деформации, характеризующие получение стеклофазы в брикетах. Так наиболее легкоплавкими являются составы У-5 и К-5, наиболее тугоплавким состав К-1, что полностью согласовывается с теоретическими предположениями о легкоплавкости составов.
Для оценки качества глазурного покрытия, полученные суспензии проектных химических составов наносили на черепки майолики, произведенные на Борисовской керамической фабрике (п. Борисовка, Белгородская обл.).
Процесс получения нефриттованных глазурей заключался в механоактивации 100 г смеси компонентов с влажностью 60 % в планетарной мельнице в течение 60 мин. Полученные шликера глазурей наносились на черепки, который после обязательной сушки подвергались обжигу при температуре 1000 °С в течение 30 мин.
Внешний вид керамических черепков, глазурованных проектными составами, приведен на рис. 4 и 5.
Как видно (рис. 4), глазурные покрытия, полученные на основе проектных составов с улекситом, хорошо остеклованы, за исключением состава У-1, который является более тугоплавким, что в итоге сказалось на некачественную дегазацию воздуха из пор керамической подложки через слой глазури.
Как видно (рис. 5), глазурные покрытия, полученные на основе проектных составов с колеманитом, остеклованы, состав К-1 проявляет опалесценцию, К-3 обладает матовой «глушеной» поверхностью, состав К-5 полупрозрачную белую матовую поверхность.
Выводы. Экспериментальные исследования, связанные с установлением возможности получения нефриттованных глазурей в системах «стекло НС-3 – улексит» и «стекло НС-3 – колеманит», полностью подтвердили результаты априорной оценки этой возможности. Однако следует отметить тот факт, что составы нефриттованных глазурей в системе «стекло НС-3 – улексит» обладают бóльшей устойчивостью к фазовому разделению. Этот факт можно объяснить более высоким содержанием в них оксида натрия в сравнении с системой «стекло НС-3 – колеманит» для соответствующих номеров составов, который, являясь донором кислорода, способствует [18, 19] бóльшему содержанию в стекле бора в четырехкоординированном состоянии, что увеличивает устойчивость стеклообразного состояния.
В целом, полученные результаты свидетельствуют о возможности получения в системе «стекло НС-3 – улексит» прозрачных покровных глазурей для майолики, а в системе «стекло НС-3 – колеманит» – покровных «глушеных» глазурей белого цвета, а в случае введения в обе системы красителей, возможно получение как окрашенных прозрачных, так и окрашенных «глушеных» глазурей для майолики.
1. Штейнберг Ю.Г., Торн Э.Г. Стекловидные покрытия для керамики. 2-е изд. перераб. и доп. Ленинград: Стройиздат, Лениград. отд., 1989. 192 с.
2. Ткачев А.Г., Ткачева О.Н., Соловьева И.С. Получение легкоплавких глазурей без варки фритты // Стекло и керамика. 2002. №11. С.16-17.
3. Левицкий И.А., Бирюк В.А. Глазурованные майоликовые изделия однократного обжига // Стекло и керамика. 2000. №12. С. 27-30.
4. Салахов А.М., Спирина О.В., Ремизникова В.И., Хозин В.Г. Легкоплавкая глазурь для строительной керамики // Стекло и керамика. 2001. № 5. С. 19-20.
5. Герасимов В.В., Спирина О.В. Современные легкоплавкие боросиликатные стекла и глазури для майолики и гончарных изделий // Стекло и керамика. 2004. №6. С. 26-29.
6. Павлушкина Т.К., Морозова И.В. Разработка легкоплавких стекол для декорирования облицовочных материалов // Стекло и керамика. 2010. №3. С. 26-28.
7. Лисачук Г.В., Рыщенко М.И., Белостоцкая Л.А. Стеклокристаллические покрытия по керамике. Харьков: НТУ «ХПИ», 2008. 480 с.
8. Рудковская Н.В., Михайленко Н.Ю. Декоративные цинксодержащие кристаллические глазури для художественной керамики // Стекло и керамика. 2001. №11. С. 20-23.
9. Клевакин В.А., Дерябин В.А., Клевакина Е.В. Особенности окрашивания глазури для строительной керамики оксидами кобальта // Стекло и керамика. 2009. №4. С. 26-27.
10. Жерновая Н.Ф., Бурчакова Ю.В., Жерновой Ф.Е., Мирошников Е.В. Легкоплавкие нефриттованные глазури для строительной и художественной керамики // Стекло и керамика. 2013. №3. С. 33-36.
11. Спирина О.В., Ремизникова В.И. Подбор глазурей для керамических масс с учетом согласования их коэффициентов термического расширения // Известия Казанского государственного строительного университета. 2006. №1(5). С. 45-49.
12. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия. 1974. 352 с.
13. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекло и их свойствах. Л.: Наука, 1988. 198 с.
14. Улексит молотый [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.chempack.ru/ru/ chemical-raw-materials/uleksit-molotyy.html/(дата обращения 14.10.2019.)
15. Колеманит молотый [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.chempack.ru/ru/ /chemical-raw-materials/kolemanit-molotyy.html/(дата обращения 14.10.2019.)
16. ООО «Этипродактс» [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.etimaden.ru/ (дата обращения 14.10.2019.)
17. Жерновая Н.Ф., Павленко З.В. Свойства стекол и стеклокристаллических материалов. Учебно-методическое пособие. Белгород: Изд-во БГТУ, 2006. 138 с.
18. Скурятина Е.Ю., Онищук В.И., Жерновая Н.Ф., Затаковая Р.А. Априорная оценка эффективности и границ применения колеманита как стекольного сырья // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2017. №3. С.70-76.
19. Онищук В.И., Скурятина Е.Ю., Жерновая Н.Ф., Мариева А.В. Фазовое разделение в боросиликатных стеклах, синтезированных в системе материалов сода - колеманит - кварцевый песок // Стекло и керамика. 2019. №9. С. 3-8.
20. Онищук В.И., Месяц М.В., Евтушенко Е.И., Дороганов В.А. Особенности высококон¬центрированных вяжущих суспензий на основе кера¬мических материалов и си-ликатных стекол// Огнеупоры и техни¬ческая керамика. 2014. №10. С. 21-26.
