студент с 01.09.2019 по 09.07.2021
Курская область, Россия
сотрудник
Россия
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
ОКСО 18.02.03 Химическая технология неорганических веществ
ББК 241 Общая и неорганическая химия
ТБК 554 Химическая промышленность
BISAC SCI013090 Chemistry / Toxicology
Исследование продолжает направление интенсификации процессов стекловарения путём полной замены кальцинированной соды в стекольной шихте на гидроксид натрия с получением хорошо классифицируемого промежуточного двухкомпонентного сырьевого материала. Рассмотрен способ получения модифицированного синтетического сырьевого материала (ССМm) для получения натрий-кальций-силикатного стекла на основе кварцсодержащего сырьевого материала и гидроксида натрия. ССМm состоит из двух частей, химический состав, одной из которой соответствует легкоплавкой эвтектике на диаграмме Na2O-SiO2, в отличие от прототипа ССМ, химический состав которого соответствует химическому составу силикатного стекла. Продукты синтеза частей кварцевого песка и гидроксида натрия смешиваются с остальными компонентами стекольной шихты щелочно-силикатных стекол с последующей возможной агломерацией известными способами. Результаты сравнительного рентгенофазового анализа экспериментальных шихт, а также термообработанных таблетированных образцов показывают более выраженные процессы стеклообразования в шихте на основе ССМm, чем с использованием прототипа. Использование экспериментальных шихт может интенсифицировать физико-химические реакции на стадии варки в стекловаренной печи, снизить максимальную температуру варки стекла, уменьшить унос пылевидных компонентов шихты и техногенную нагрузку на окружающую среду.
ССМ для получения натрий-кальций-силикатного стекла, гидроксид натрия, диаграмма фазовых состояний Na2O-SiO2 Крачека.
Введение. Одним из путей интенсификации процессов стекловарения является предварительная активация тугоплавких компонентов стекольной шихты с использованием гидроксидов.
Результатом активации кремнийсодержащего кристаллического сырьевого источника стекольной шихты с использованием NaOH, нашедшего отражение в патенте RU 2714415 C1, является получение хорошего классифицируемого синтетического сырьевого материала (ССМ) [1–5].
Общим для технологических схем получения ССМ является полная замена натрийсодержащего компонента стекольной шихты (традиционно – кальцинированной соды) на гидроксид натрия, термообработка реакционной смеси каустика (в виде раствора или твердом виде) и кварцсодержащего сырья в интервале
325–700 °С в течение 1–5 минут [2]. Получаемый рассыпчатый порошкообразный продукт по химическому составу состоит из оксидов Na2O и SiO2 в массовых долях, соответствующих составу щелочно-силикатного стекла. Фазовый состав ССМ представлен аморфной и кристаллическими фазами в виде низкотемпературного кварца и силиката натрия [6–8].
Анализ химических составов ССМ для наиболее распространенных видов щелочно-силикатных стекол (тарного, флоат, медицинского) в части двойной оксидной системы
Na2O – SiO2 показал, что поле составов (Na2O; SiO2) лежит в области, обогащенной
SiO2, масс. % (80,85–85,62) и «обедненной» содержанием Na2O, масс.% (19,15–14,38) (рис. 1).
Это означает, что, несмотря на интенсификацию процессов силикатообразования в ССМ до загрузки в печь, химические составы как натрий-кальций силикатных стекол, так и ССМ не соответствуют эвтектическим составам в системе Na2O – SiO2 со значениями эвтектических температур, °С (1022; 846; 793), что может обусловливать более позднее возникновение жидкой фазы, чем это, предположительно, возможно.
Известен способ подготовки шихты для щелочно-силикатных стекол, названный авторами Selective Batching (патент US 2008087044 A1), предусматривающий разделение кремний-, натрий- и кальцийсодержащих шихтных сырьевых материалов на части (Na2CO3 + quartz) и (CaCO3 + quartz) с массовыми долями, соответствующими эвтектическим составам Na2O – SiO2 и CaO – SiO2 в системе Na2O – CaO – SiO2, с последующим смешиванием и грануляцией. Предлагаемый способ позволяет сократить время варки щелочно-силикатных стекол и применим для тарного, флоат и боросиликатного вида стекол [9–11].
Так как в качестве натрийсодержащего компонента в описанном выше способе используется кальцинированная сода, активация наиболее тугоплавкого компонента стекольной шихты – кварца – по предлагаемому способу не выражена [12].
Рис. 1. Двухкомпонентная система Na2O - SiO2 Крачека; поле, ограниченное точками 1 и 2, соответствует
области химических составов для наиболее распространенных видов натри-кальций-силикатных стекол.
Точкой 3 отмечена первая легкоплавкая эвтектика при соотношении масс.%: Na2O – 26,1; SiO2 – 73,9
В соответствии с авторским описанием, оставшаяся часть кварцевого песка в свободном виде (порядка 20 % от общего количества) добавляется в шихту, состоящую из двух гранулированных продуктов (Na2CO3 + quartz) и (CaCO3 + quartz), что может способствовать сегрегации шихты, как ввиду разниц в размерах гранул продуктов и зерен кварцевого песка, так и насыпной плотности материалов.
Использование кварцевого песка в шихте в свободном виде создает предпосылки для увеличения времени растворения кварцевых зерен в расплаве и как следствие - общего времени варки стекла.
С учетом недостатков выше описанного метода, был разработан способ подготовки стекольной шихты для получения щелочно-силикатных стекол, в том числе стекловидных щелочных силикатов, включающий активацию кремнийсодержащего компонента стекольной шихты с использованием гидроксида натрия в качестве натрийсодержащего компонента, с получением ССМm, имеющим химический состав, соответствующий эвтектическому в оксидной системе Na2O - SiO2.
Кварцсодержащий компонент стекольной шихты и гидроксид натрия, используемый в качестве натрийсодержащего компонента, был поделен на исходные смеси для получения ССМm, соотношение весовых частей в одной из которых выражается как, в.ч.:
(NaOHэвт; Кварцэвт.) (1)
и соответствует эвтектическому составу в оксидной системе Na2O - SiO2, а соотношение массовых частей в другой смеси выражается как, в.ч.:
((NaOHобщ.- NaOHэвт.); (Кварцобш.- Кварцэвт.)), (2)
где NaOHобщ. и Кварцобш. – весовые части общего количества гидроксида натрия и кварцсодержащего сырья для получения щелочно-силикатного стекла заданного состава.
Таким образом, получаемый ССМm имеет химический состав, соответствующий эвтектическому составу, а весь кварцсодержащий материал физико-химически активирован в результате взаимодействия с NaOH.
Материалы и методы. В качестве сырья для приготовления экспериментальной стекольной шихты использовали кварцевый песок (ГОСТ 22551-77), гидроксид натрия (NaOH) ГОСТ 2263-79 в чешуйчатом виде, соду кальцинированную техническую марки Б (ГОСТ 5100-85) [13].
Химический состав сырьевых материалов представлен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав сырьевых материалов
|
Сырьевые материалы |
Содержание элементов, мас.% |
||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
K2O |
Fe2O3 |
|
|
Гидроксид натрия ГОСТ 2263-79 |
0,020 |
0,001 |
|
0,005 |
76,317 |
|
0,001 |
|
Кварцевый песок ВС-030-В, ГОСТ 22551-77 |
99,6 |
0,16 |
|
|
|
|
0,014 |
|
Сода кальцинированная техническая, марка Б, ГОСТ 5100-85 |
|
|
|
|
58,12 |
|
0,003 |
Был выбран состав тарного стекла марки БТ-1 (ГОСТ Р 52022-2003). Из состава были использованы только оксиды кремния и натрия, поэтому состав был приведён к 100 %. Содержание оксида кремния в итоге составило 83,75 %, а содержание оксида натрия - 16,25 %.
С учётом того, что кварцевый песок содержит 99,6 % SiO2, гидроксид натрия содержит 76,3 % Na2O, а кальцинированная сода 58,12 % Na2O, был рассчитан состав шихты на 50 г. Были рассчитаны четыре состава. Первый на основе песка и кальцинированной соды, второй на основе песка и гидроксида натрия, третий эвтектический на основе песка и гидроксида натрия, а также четвёртый, где остаток песка из третьего состава смешан с 3 % от NaOH.
Основная часть. Для получения экспериментальных шихт проводили увлажнение кварцевого песка 3 % по массе шихты дистиллированной водой, после чего добавляли натрийсодержащие компоненты с последующим смешиванием в корундовой ступке. Полученные массы помещали в корундовые тигли и ставили в муфельную печь на термообработку при 400 °С, при достижении требуемой температуры печь отключали.
Шихта для ССМm была получена из двух частей, первая из которых содержала термообработанную с каустиком часть от общего количества кварцевого песка в шихте в эвтектическом соотношении, а вторая часть содержала остаток кварцевого песка, обработанного 3 % от общего количества NaOH эквивалентного химическому составу оксида натрия в составе стекла.
Из полученных шихт с помощью ручного пуансона были получены таблетки весом 5,5 г (рис. 2), которые были термообработаны в муфельной печи при 600 °С [14].
Рис. 2. Таблетированные образцы шихт:
1 – на основе кварцевого песка и кальцинированной соды; 2 – ССМm; 3 – ССМ
Полученные спёки шихт ССМ и ССМm не рассыпались в руках в отличие от спёка шихты, где использовалась кальцинированная сода. Образцы спёков подготавливались для проведения рентгего-фазового анализа (РФА).
РФА проводился на приборе GBC EMMA с пределами допускаемой абсолютной погрешности измерения угловых положений дифракционных максимумов, градус: ±0,015. Диапазон измерений углов дифракции 2θ, градус: от 10 до 90 выбирался с целью обнаружения вероятных силикатных соединений [15].
Для идентификации фаз применялась программа Match!3 [16]. Графики были построены при помощи программы DifWin (рис. 3) [17].
Рис. 3. Дифрактограммы образцов.
Обозначения: кварц – Q; метасиликат натрия – M; кальцинированная сода – S.
Сверху вниз: 1 – ССМm; 2 – ССМ; 3 – шихта на основе кальцинированной соды и кварцевого песка;
4 – кварцевый песок
Основными фазами образцов 1 и 2 были аморфная и кристаллическая в виде кварца и метасиликата натрия с более выраженной аморфной в образце 1. Кроме этого, интенсивность дифракционных максимумов, характерных для кварца, в рентгенограмме для образца 1, имела меньшие значения, чем в образце 2, что может свидетельствовать о деструктивных изменениях в кристаллической структуре.
В образце 3 при выбранной температуре обработки 600 °С возникновения фазы, вероятной для силиката натрия, зафиксировано не было.
Далее, таблетированные образцы экспериментальных шихт были помещены в муфельную печь на термообработку при 900 °С.
Рис. 4. Сравнение плавкости образцов при 900 ºС.
Слева вверху – ССМ; справа вверху – образец на основе кварцевого песка и соды; внизу – ССМm
Визуальный осмотр расплавленных образцов (рис. 4) показал большее количество стекловидной фазы в образце шихты ССМm.
Спеки были распилены алмазным диском, проекции спилов приведены на рис. 5.
Рис. 5. Рисунок проекции распилов спёков экспериментальных шихт. Слева направо: образец на основе кварцевого песка и соды, ССМ, ССМm
Образец шихты на кальцинированной соде имел больший объем, чем исходный объем таблетки, что можно объяснить процессом газообразования при разложении кальцинированной соды. Образец шихты на основе ССМm имел набольшую площадь расплава, объясняемую более интенсивными процессами стеклообразования.
Выводы. Сравнительный анализ фазовых составов экспериментальных шихт, термообработанных при 600 °С, установил более выраженную аморфную и силикатную для ССМm. Термообработка таблетированных шихт при 900 ·°С показала большую степень оплавления образца на основе ССМm., что в совокупности может свидетельствовать о снижении максимальной температуры или времени варки шихт натрий-кальций-силикатных стёкол при максимальной температуре.
1. Пат. 2714415, Российская Федерация, МПК C03B 1/00. Способ подготовки шихты для щелочно-силикатного стекла. /Р.В. Лавров, А.П. Кузьменко, Л.М. Миронович, А.О. Дьяков, М.Т. Мьо, В.Л. Родионов; заявитель и патентообладатель ЮЗГУ. № 2019112334; заявл. 23.04.2019; опубл. 14.02.2020. Бюл. №5. 11 с.
2. Пат. 2597008, Российская Федерация, МПК C03B 1/00, C03C 1/02. Сырьевой концентрат и шихта для производства силикатного стекла / Р.В. Лавров. Заявитель и патентообладатель ЮЗГУ. № 2015135608/03; заявл. 24.08. 2015; опубл. 10.09.2016. Бюл. №25. 5 с.
3. Пат. 2638195, Российская Федерация, МПК C03B 1/02, C03C 1/02, C03C 6/08. Способ приготовления шихты / Р.В. Лавров. Заявитель и патентообладатель ЮЗГУ. № 2016126524; заявл. 03.07.2016; опубл. 12.12.2017. Бюл. № 35. 10 с.
4. Пат. 2007131721, Российская Федерация. МПК C03C 1/00. Щелочной концентрат для получения стекла и способ его применения с целью снижения атмосферных выбросов углекислоты и твердых составляющих шихты / С.В. Сретинский, В.Н. Молчанов, Р.В. Лавров, С.Е. Бурханский. Заявитель и патентообладатель ЮЗГУ. № 2007131721/03; заявл. 21.08.2007; опубл. 10.09.2016. 1 с.
5. Минько Н.И., Лавров Р.В. Гидроксид натрия в стекольной технологии // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.2011. №3. С. 53-57.
6. Пат. 2152363, Российская Федерация. МПК C03B1/00, C03C1/02. Сырьевой концентрат для производства стекла и керамики и способ его получения / В.Н. Молчанов, В.Н. Поляков, И.А. Демидов, В.Е. Скрипкин. Заявитель и патентообладатель ЗАО «Инженер». № 99112670/03; заявл. 18.06.1999; опубл. 10.07.2000. Бюл. № 19. 4 с.
7. Пат. GB1411257 CША, МПК C03B1/00; C03B3/00; C03C1/00; ПК C03B1/00; C03B3/00; C03C1/00; C03C1/02; C03C6/04. Glass manufacture / Ppg industries inc.; опубл. 22.10.1975, [Электронный ресурс]. URL: https://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/description? CC=GB&NR=1411257A&KC=A&FT=D&ND=3&date=19751022&DB=&locale=en_EP (дата обращения: 12.04.2021)
8. Пат. US3817776 Франция, МПК C03B1/02; C03C1/02. Granular free-flowing ma-terial for use in the manufacture of glass / Gringras Michel; опубл. 18.06.1974, [Электронный ресурс]. URL: https://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/description?CC=US&NR=3817776A&KC=A&FT=D&ND=3&date=19740618&DB=&locale=en_EP (дата обращения 28.04.2021)
9. Energy Efficiency Improvement and Cost Saving Opportunities for the Glass Industry. An ENERGY STAR Guide for Energy and Plant Managers. [Электронный ресурс]. Систем. требования: Adobe Acrobat Reader. URL: https://www.energystar.gov/sites/default/files/buildings/tools/Glass-Guide.pdf (дата обращения 28.04.2021)
10. Presentation «Selective Glass Batching», William Carty, Christopher Sinton, Hyojin Lee. The Shining Inferno - a Symposium on Glass Raw Materials Glass Manufacturing Industry Council 20 October 2011 Columbus OH, [Электронный ресурс]. Систем. требования: Adobe Acrobat Reader. URL: http://gmic.org/wp-content/uploads/2016/06/11RMS-CSL-Materials-LLC.pdf (дата обращения 28.04.2021)
11. Пат. US2008087044 (A1) США, МПК C03B1/02; C03B11/00; C03C1/00; C03C1/02; C03C6/00. Selective batching for boron-containing glasses; опубл. 17.04.20082008-04-17, [Электронный ресурс]. URL:https://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?CC=US&NR=2008087044A1&KC=A1&FT=D&ND=4&date=20080417&DB=EPODOC&locale (дата обращения 28.04.2021)
12. Lavrov R.V., Mironovich L.M. A Novel Method for Preparing a Batch of Silicate Glasses Using Sodium and Potassium Hydroxides // Glass Physics and Chemistry. 2018. Vol. 44. Iss. 2. Pp. 145-151.
13. Пат. 2295503, Российская Федерация, МПК C03B 1/02. Способ приготовления стекольной шихты / Н.С. Крашенинникова, И.В. Фролова, О.В. Казьмина; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет. №2005133162/03; заявл. 27.10.2005; опубл. 20.03.2007. Бюл. № 8. 3 c.
14. Пат. 2571793, Российская Федерация, МПК C03C1/02. Способ подготовки стекольной шихты / А.А. Юдин, В.Н. Болотин, В.С. Бессмертный, Н.И. Бондаренко, А.А. Ляшко, Э.О. Гащенко, Н.М. Здоренко; заявитель и патентообладатель Автономная некоммерческая организация высшего профессионального образования "Белгородский университет кооперации, экономики и права". № 0002571793; опубл. 20.12.2015. 2 c.
15. Лавров Р.В., Климкин Е.Г., Новиков Л.Б. Использование гидроксида натрия для получения стекловидных щелочных силикатов. // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.2019. №7. С. 95-101.
16. Порошковый рентгеновский дифрактометр GBCEMMA с камерой для высокотемпературных исследований [Электронный ресурс] / Региональный центр нанотехнологий. URL: http://www.nano.kursk.ru/features/38-about-center/eqipment/136-2012-07-09-05-12-21.html (дата обращения: 11.04.2021 г.)
17. Программа для расшифровки порошковых дифрактограмм [Электронный ресурс] / официальный сайт компании CRYSTALIMPACT. URL: https://crystalimpact.com/match/ (дата обращения: 11.04.2021 г.)
