Белгород, Белгородская область, Россия
Белгород, Белгородская область, Россия
Белгород, Белгородская область, Россия
с 01.01.2008 по 01.01.2021
Белгород, Белгородская область, Россия
Старый Оскол, Белгородская область, Россия
Старый Оскол, Белгородская область, Россия
ВАК 02.00.21 Химия твердого тела
ВАК 05.02.2000 Машиностроение и машиноведение
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 54 Химия. Кристаллография. Минералогия. Минераловедение
ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ОКСО 04.04.02 Химия, физика и механика материалов
ББК 241 Общая и неорганическая химия
ТБК 62 Химические науки
BISAC TEC021000 Materials Science / General
В настоящей работе представлены результаты экспериментальных исследований по изучению процессов фазообразования CaAl2O4 (СА) и CaAl4O7 (СА2) из порошковых смесей CaCO3-Al2O3 в интервале температур 1250–1450 °С. При расчете содержания сырьевых компонентов в шихте, исходили из критерия получения высокоглиноземистого клинкера с содержанием Al2O3 71 – 72 масс. % и CaO 27 – 28 масс.%. Данное массовое соотношение в диаграмме состояния системы CaO - Al2O3 предполагает наличие двух кальций-алюминатных фаз CA и CA2. Проектируемый фазовый состав клинкера – 64 мольных % CaAl2O4 (СА) и 36 мольных % CaAl4O7 (СА2). В качестве прекурсоров использованы мел марки М-90 и технический глинозем марки Г-0. Исходную шихту подвергали термообработке при температурах 1250, 1300, 1350, 1450°C и времени изотермической выдержки 1 и 2 часа. Высказано предположение, что синтезу целевых фаз СА и СА2 предшествует стадия формирования с последующим разрушением метастабильной фазы, обогащенной кальцием – C12A7. Данное предположение подтверждается результатами термогравиметрического и рентгенофазового анализов, а также сканирующей электронной микроскопии. Процесс формирования целевых продуктов CA и CA2 из дисперсных порошков оксида алюминия и карбоната кальция с увеличением температуры и времени изотермической выдержки определяется преимущественно диффузией более подвижных катионов Ca2+, высвобождаемых в процессе деградации фазы C12A7 в области высоких концентраций оксида алюминия.
термообработка, моноалюминат кальция, диалюминат кальция, высокоглиноземистый цемент, фазообразование, механоактивация, диффузия
Введение. В последние годы, как за рубежом, так и в России, широкое распространение получили теплотехнические композиционные материалы нового поколения (как неформованные (бетоны), так и формованные), базирующиеся на использовании матричных систем, содержащих в небольших количествах гидравлические вяжущие, прежде всего, особо чистые кальций-алюминатные цементы с высоким содержанием оксида алюминия (более 70%). Такие цементы по ГОСТ 969-2019 относят к категории высокоглиноземистых цементов (ВГЦ). Согласно принятой международной классификации в зависимости от содержания оксида кальция в композиционном материале различают: низкоцементные (low cement castable) – 1 – 2,5 масс. % CaO и ультранизкоцементные (ultra low cement castable) – 0,2 – 1,0 масс. % CaO. Содержание ВГЦ в таких теплотехнических композитах составляет от 3 до 6 масс. % [1, 2].
Существует два основных способа производства высокоглиноземистых цементов (ВГЦ): 1 – полное плавление сырьевой смеси; 2 – спекание, где образование клинкера происходит преимущественно за счет реакций в твердой фазе [3, 4]. Особо чистые высокоглиноземистые цементы получают спеканием во вращающихся печах (в случае многотоннажного производства), а также в туннельных или камерных печах (при среднетоннажном производстве) [5, 6].
Разработка состава и технологии получения особо чистого ВГЦ предполагает проведение исследований процесса синтеза клинкерных минералов, выявление факторов, определяющих условия формирования и температурные области устойчивости целевых фаз СА и СА2, определение технологических и физико-механических характеристик готового продукта.
Мировым лидером в производстве кальций-алюминатных цементов, включая высокоглиноземистые цементы, является компания Imerys Aluminates (Kerneos) (Франция). Среди российских предприятий, где организовано крупнотоннажное производство высокоглиноземистого цемента, можно назвать Пашийский металлургическо-цементный завод (ПМЦЗ) и Боровичский комбинат огнеупоров (БКО) [7, 8]. Однако эта продукция производится ограниченными партиями, а высокоглиноземистые цементы АО «БКО» преимущественно используются для собственных нужд при выпуске огнеупорных бетонов.
Целью настоящей работы являлось изучение процессов фазообразования CaAl2O4 (СА) и CaAl4O7 (СА2) из порошковых смесей CaCO3-Al2O3 в интервале температур 1250 – 1450°С.
Методология. При расчете содержания сырьевых компонентов в шихте, исходили из критерия получения высокоглиноземистого клинкера с содержанием Al2O3 71 – 72 масс. % и CaO 27 – 28 масс.%. Данное массовое соотношение в диаграмме состояния системы CaO - Al2O3 предполагает наличие двух кальций-алюминатных фаз CA и CA2 [9, 10]. Проектируемый фазовый состав клинкера – 64 мольных % CaAl2O4 (СА) и 36 мольных % CaAl4O7 (СА2).
В качестве сырьевых материалов в работе использовали мел марки М-90 и технический глинозем марки Г-0. В качестве связующего при формовании образцов шихты использовали добавку высокоглиноземистого цемента марки NK-CEM 72 в количестве 5 масс.%.
Химический состав исходных сырьевых компонентов представлен в таблице 1.
Табл. 1. Химический состав сырьевых материалов, используемых для получения МВГЦ
|
Наименование материала |
Массовая доля,% |
||||||
|
Al2O3 |
SiO2 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
Другие |
|
|
Глинозем Г-0 |
98,60 |
0,02 |
0,015 |
следы |
следы |
0,10 |
1,26 |
|
Мел М-90 |
0,1 |
0,1 |
0,08 |
CaCO3 – 98,60 |
следы |
1,12 |
|
|
Цемент NK-CEM 72 |
70,50 |
0,08 |
0,05 |
27,85 |
следы |
0,07 |
1,45 |
По минералогическому составу глинозем Г- 0 представлен преимущественно кристаллической фазой γ -Al2O3. Морфология зерен глиноземистого сырья представлена на рисунке 1.
Рис. 1. СЭМ-микрофотографии глинозема Г- 0
Основную массу глинозема Г- 0 составляют высокопористые сферолиты размером порядка 150 мкм, которые сложены кристаллитами пластинчатой формы, стопкообразно соединенных между собой.
По минералогическому составу мел марки М-90 представлен преимущественно кальцитом СаСО3. Морфология зерен мела представлена на рисунке 2.
Рис. 2. СЭМ-микрофотографии мела М-90
Мел характеризуется довольно мелкодисперсным составом со средним размером зерен 1,5 мкм. Отдельные частицы представляют собой пластинки неправильной остроугольной формы.
Термогравиметрические исследования проводили с использованием комбинированного термоанализатора SDT Q 600, позволяющего проводить одновременно термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный сканирующий калориметрический (ДСК) анализы. Определения проводились в инертной атмосфере в интервале температур 20–1400°C при скорости нагрева 10 град/мин.
Фазовый состав материалов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Ultima IV (Rigaku Япония) с использованием CuKα-излучения (λ = 1,54056 Å), схема съемки Брэгга-Брентано, со скоростью сканирования 2 град/мин в диапазоне углов 2θ от 10 до 70, с шагом сканирования 0,02˚. Идентификация пиков проводилась с использованием базы данных PDF-2. Экспериментальные дифрактограммы обрабатывали с помощью программы PDXL (Rigaku corporation) с уточнением по методу Ритвельда. Соотношение фаз рассчитывали методом корундовых чисел.
Морфологические исследования материалов проводили на растровом электронном микроскопе FEI Nova NanoSEM 450. Изображения получали с использованием детектора обратно-рассеянных электронов в режиме низкого вакуума. Давление в камере 80 Па, ускоряющее напряжение 30 кВ. Для исследования в сканирующем режиме образцы наклеивались на медную подложку с помощью проводящего углеродного клея.
Дозировку компонентов осуществляли весовым методом путем порционного взвешивания на лабораторных технических весах. Гомогенизацию сырьевой смеси проводили путем ее перемешивания в барабане лабораторной шаровой мельницы рабочим объемом 2 л в течение 60 мин.
Сухую порошковую смесь после гомогенизации переносили в емкость. При постоянном перемешивании с помощью верхнеприводной лопастной мешалки, используя объемный дозатор, равномерными порциями добавляли необходимое количество воды (25 масс. %). Полное время перемешивания 10 мин.
После гомогенизации увлажненную массу порциями помещали в полипропиленовые формы и методом вибролитья формовали образцы-брикеты диаметром 40 мм и высотой ~ 40 мм на лабораторном вибростоле. Полученный сырец оставляли на 8 часов при комнатной температуре. Далее брикеты извлекали из форм и сушили в лабораторном сушильном шкафу с принудительной конвекцией при температуре 120ºС в течение 2 часов.
Высушенные образцы-брикеты помещали в высокотемпературную печь Nabertherm LHT 02/17 на корундовую плиту-подложку и подвергали термообработке по следующему режиму: скорость нагрева 250ºС в час, первая изотермическая выдержка при температуре 900ºС в течение 30 мин, вторая изотермическая выдержка при заданных максимальных температурах в течение 1 или 2 часа. После обжига клинкер подвергали грубому измельчению в щековой дробилке до полного прохода через сито 2,5 мм, а затем тонкому помолу в лабораторной шаровой мельнице (проход через сетку 008 не менее 90%).
Основная часть.
На первом этапе исследования были выполнены предварительные термогравиметрические исследования экспериментальной кальций-алюминатной шихты - кривые ТГ и ДТГ представлены на рисунке 3. Полученные результаты свидетельствуют о протекание двух процессов, сопровождающихся потерей массы:
- эффект потери 2,3 % массы образца при температуре 222˚С, вероятнее всего, связан с удалением физически связанной и кристаллизационной воды из исследуемого образца;
- более выраженный (потеря 18,1 % массы) при 750˚С обусловлен разложением карбоната кальция (мела) с образованием оксида кальция.
При дальнейшем увеличение температуры изменения массы образца не наблюдается вплоть до 1400˚С.
Данные ТГ и ДТГ также подтверждаются результатами ДТА. При 220 и 750˚С наблюдаются эндотермические эффекты. В интервале температур от ~1100 до 1400˚С наблюдается широкий эндотермический эффект, обусловленный протеканием процессов без изменения массы образца (рис. 4).
Рис. 3. Кривые ТГ и ДТГ для образца исходной шихты
Рис. 4. Кривые ДТА для образца исходной шихты без термообработки
Наличие эффектов такого рода может быть объяснено кристаллизационными процессами (разрушение кристаллической решетки исходных веществ и образование новой кристаллической решетки продуктов реакции), кинетически ограниченными диффузией отдельных компонентов.
Результаты исследования образцов, подвергнутых термообработке при температурах 1250, 1300, 1350, 1450°C и времени изотермической выдержки 1 и 2 часа, приведены соответственно на рисунках 5 и 6, а также в таблице 2.
Табл.2 Влияния режимов термообработки на фазовый состав образцов
|
Максимальная температура термообработки, ˚С |
Время изотермической выдержки, ч |
Содержание фаз, % масс. |
||||
|
CA |
CA2 |
C12A7 |
Al2O3 |
CaO |
||
|
1250 |
1 |
54,4 |
27,0 |
- |
16,5 |
2,4 |
|
1250 |
2 |
48,4 |
35,3 |
9,7 |
7,2 |
- |
|
1300 |
1 |
63,4 |
21,1 |
8,1 |
8,2 |
- |
|
1300 |
2 |
67,0 |
18,0 |
8,7 |
6,7 |
|
|
1350 |
1 |
62,5 |
21,5 |
6,9 |
9,1 |
- |
|
1350 |
2 |
75,1 |
21,3 |
3,6 |
- |
- |
|
1400 |
2 |
69,2 |
30,0 |
0,8 |
- |
- |
|
1450 |
2 |
64,0 |
36,0 |
- |
- |
- |
В случае термообработки в течение 1 час и температуре 1250°C основными компонентами получаемых образцов являются целевые фазы (СА и СА2), а также в образцах сохраняются фазы, соответствующие прекурсорам и продуктам их разложения (Al2O3 и CaO). При увеличении температуры обработки до 1300°C суммарное содержание фаз СА и СА2 остается неизменным, но их относительные количества изменяются в сторону увеличения содержания фазы СА. При температуре 1300°C исследуемый образец уже не содержит заметных количеств оксида кальция, одновременно с этим происходит снижение содержания оксида алюминия и образования фазы (CaO)12(Al2O3)7 (C12A7). Это свидетельствует о взаимодействии оксида кальция и оксида алюминия с образованием кальций-алюминатных фаз, обогащенных кальцием. Увеличение температуры обработки до 1350°C с сохранением времени выдержки равным 1 ч, не приводит к существенному изменению фазового состава, в сравнении с образцами, термообработанными при 1300°C. Данный факт может свидетельствовать о том, что химический процесс образования целевых фаз СА и СА2 является кинетически ограниченным.
Рис. 5. Порошковые рентгеновские дифрактограммы, полученные на образцах клинкера, выдержка в течение 1 часа при температурах 1250, 1300 и 1350°С
Рис. 6. Порошковые рентгеновские дифрактограммы, полученные на образцах клинкера, выдержка в течение 2 часов при температурах 1250, 1300 и 1350°С
Далее были проведены исследования влияния режимов термообработки на процесс синтеза кальций-алюминатных фаз при температурах аналогичных вышеописанным (1250, 1300 и 1350°С), но с увеличением времени выдержки до 2 часов. Также образцы в аналогичных условиях были термообработаны при 1400 и 1450°С. При температурах 1250 и 1300°С суммарное содержание целевых фаз СА и СА2 остается постоянным, а при увеличении максимальной температуры до 1350°С их содержание увеличивается. Во всем диапазоне температур наличие непрореагировавшего кальция в исследуемых образцах не наблюдалось. Одновременно с увеличением максимальной температуры изотермической выдержки происходит снижение содержания оксида алюминия. Количество фазы C12A7 имело максимальное значение при 1250°С – 9,7%, а дальнейшее повышение температуры вело к уменьшению ее содержания до 0,8% при 1400°С. Полная трансформация прекурсоров в целевые фазы СА и СА2 была достигнута после термообработки при 1450°С с изотермической выдержкой в течении 2 часов, а фактические мольные соотношения этих фаз почти соответствовали проектным значениям – 64 и 36%.
Исходя из результатов исследования влияния режимов термообработки на процесс синтеза кальций-алюминатных фаз, а также данных представленных в научной литературе [11 – 15] можно сделать предположение, что формирование целевых фаз СА и СА2 происходит за счёт формирования и последующего разрушения метастабильной фазы обогащенной кальцием – C12A7.
Данное предположение косвенно подтверждается результатами сканирующей электронной микроскопии (рис. 7 и 8). Полученные данные СЭМ хорошо согласуются с результатами термогравиметрического и рентгенофазового анализов. При температуре 1250˚С независимо от времени выдержки наблюдаются крупные частицы с морфологией, сходной с морфологией зерен исходного оксида алюминия, покрытые мелкодисперсными частицами, образованными продуктами разложения карбоната кальция – СаО. При максимальной температуре обработки, равной 1300˚С и выдержке 1 час, также наблюдается присутствие мелкодисперсной фазы в межзеренном пространстве. Но при увеличении времени выдержки до 2 часов содержание дисперсной фазы уже значительно меньше.
|
|
|
|
1250 ˚С 1 ч |
1250 ˚С 2ч |
|
|
|
|
1300 ˚С 1ч |
1300 ˚С 2 ч |
|
|
|
|
1350 ˚С 1 ч |
1350 ˚С 2ч |
Рис. 7. СЭМ изображения поверхностей сколов образцов клинкера, обработанных при максимальных температурах 1250 – 1350ºС
При температуре 1300˚С и выдержке 2 часа на поверхности частиц с морфологией, характерной для исходного оксида алюминия, наблюдается образование «плотной» оболочки, соответствующей новой фазе (рис. 8). Результаты исследования методом сканирующей электронной микроскопии образцов, термически обработанных при максимальной температуре 1350˚С, независимо от времени выдержки в сочетании с данными рентгенофазового анализа, позволяют предположить, что формирование целевых продуктов обусловлено диффузным взаимодействием продуктов разложения мела (СаО) и поверхности частиц исходного оксида алюминия с образованием частиц типа ядро-оболочка, в которых на поверхности зерен формируется оболочка из фазы богатой оксидом кальция (C12A7), а ядро представлено фазой обогащенной оксидом алюминия (СА2).
Рис. 8. СЭМ изображения поверхностей сколов образцов клинкера, обработанных при температуре 1350ºС в течении 2 часов
После термообработки образцов кальций-алюминатной шихты при 1450ºС (выдержка 2 часа) как следует из СЭМ-изображений на рис. 9 переходная зона, обогащенная кальцием, уже отсутствует. Во всем объеме отчетливо видны хорошо сформированные первичные кристаллы моноалюмината и диалюмината кальция (CA и CA2). Это подтверждает факт завершения процессов фазообразования в исследуемой системе.
Рис. 9. СЭМ изображения поверхностей сколов образцов клинкера, обработанных при температуре 1450ºС в течении 2 часов
Выводы.
Процесс формирования целевых продуктов CA и CA2 из дисперсных порошков оксида алюминия и карбоната кальция с увеличением температуры и времени изотермической выдержки определяется преимущественно диффузией более подвижных катионов Ca2+, высвобождаемых в процессе деградации фазы C12A7, в области высоких концентраций оксида алюминия.
Взаимодействие между твердыми фазами преимущественно будет определяться следующими стадиями:
- перенос наиболее подвижной фазы оксида кальция к поверхности раздела;
- физическое взаимодействие оксида алюминия и оксида кальция на поверхности исходных частиц оксида алюминия;
- химическая реакция между исходными компонентами с образованием фазы, обогащённой кальцием;
- кристаллизационные процессы (разрушение кристаллической решетки исходных веществ и образование новой кристаллической решетки продуктов реакции).
Для интенсификации процессов образования целевых фаз CA и CA2 с требуемым мольным соотношением необходимо минимизировать влияние факторов, затрудняющих либо замедляющих процесс диффузии. Увеличение скорости диффузии может быть достигнуто путем реализации нескольких подходов: проведение механоактивации, совместный помол исходных компонентов, введение модифицирующих добавок-минерализаторов, способствующих значительному ускорению диффузионных процессов.
1. Bhattacharyya S., Prasad B. Studies on phase formation in high alumina cement by varying manufacturing parameter and effect of those phases in refractory castable. Rourkela, 2013. 66 p.
2. Кузьменков М.И., Куницкая Т.С. Вяжущие вещества и технология производства изделий на их основе. Минск.: УО «БГТУ», 2003. 218 с.
3. Кузнецова Т.В., Талабер Й. Глиноземистый цемент. М.: Стройиздат, 1988. 272 с.
4. Krivoborodov Yu., Samchenko S. Synthesis of high alumina cement based on metallurgy wastes // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2019. Vol. 687. №2. Pp 1-7.
5. Штиннессен И., Бур А., Кокеджей-Лоренц Р. Высокочистый высокоглиноземистый цемент; производство и свойства // Новые огнеупоры. 2003. № 8. С. 22-27.
6. Migal' V.P., Skurikhin V.V., Gershkovich S.I. et al. Production and Equipment Hign-Alumina Cembor Cements for Low-Cement Refractory Concretes// Refractories and Industrial Ceramics. 2012. Vol. 53. №1. Pp. 4-8.
7. Маргишвили А.П., Русакова Г.В., Гвоздева И.А., Алекссев П.А., Кузнецова О.С. Новые низко- и ультранизкоцементные огнеупорные бетоны производства ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров» для металлургии и стекольной промышленности // Новые огнеупоры. 2008. №3. C. 121-126.
8. Илякин А.В., Баранов П.А., Поспелова Е.И., Амурзаков А.Н. Новое поколение магнезиальных торкрет-масс ООО «Группа «Магнезит» // Новые огнеупоры. 2008. №7. 17 С.
9. Jerebtsov D.A., Mikhailov G.G. Phase diagram of CaO-Al2O3 system // Ceramics International. 2001. №27. Pp. 25-28.
10. Hai-yan Yu, Yong-pan Tian, Xiaolin Pan, Gan-feng Tu. Mineral transition and formation mechanism of calcium aluminate compounds in CaO-Al2O3-Na2O system during high-temperature sintering // International Journal of Minerals Metallurgy and Materials. 2020. Vol. 27. №7. Pp. 925-932.
11. Zawrah M.F., Shehata A.B, Kishar E.A., Yamani R.N. Synthesis, hydration and sintering of calcium aluminate nanopowder for advanced applications // Comptes Rendus Chimie. 2011. Vol.14. № 6. Pp. 611-618.
12. Park Y.J., Kim Y.J. Effects of crystals structures on luminescent properties of Eu doped Ca-Al-O systems // J. Ceram. Int. 2007. 2843.
13. Hofmeister A.M., Wopenka B., Locock A.J. Spectroscopy and structure of hibonite, grossite, and CaAl2O4: Implications for astronomical environments// Geochimicaet Cosmochimica Acta. 2004. Vol. 68. № 21. Pp. 4485-4503.
14. Iftekhar S., Grins J., Svensson G.et al. Phase formation of CaAl2O4 from CaCO3-Al2O3 powder mixtures // Journal of the European Ceramic Society. 2008. Vol. 28. Pp. 747-756.
15. Rades S., Hodoroaba V.-D., Salge T., Wirth T., Lobera M.P., Labrador R.H., Natte K., Behnke T., Grossa T., Unger W. E. S. High-resolution imaging with SEM/T-SEM, EDX and SAM as a combined methodical approach for morphological and elemental analyses of single engineered nanoparticles // RSC Advances. 2014. Vol. 91. №4. Pp. 49577-49587.
