Россия
Белгородская область, Россия
Россия
Россия
Россия
Россия
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Пищевая промышленность. Металлургия. Родственные отрасли
Статья представляет обзор современных цементов, используемых в стоматологии с акцентом на силикатные цементы, такие как минеральный триоксидный агрегат (MTA). Приводятся основные требования к стоматологическим цементам, включая их безопасность, адгезию к тканям зуба, устойчивость к различным воздействиям и термическим свойствам. Статья детально анализирует состав и свойства промышленного белого портландцемента, используемого в строительстве, в сравнении с характеристиками зубных силикатных цементов. Рассматриваются общие вопросы синтеза высокосновных силикатов кальция, используемых в стоматологии, с позиций химической технологии портландцемента. Обсуждаются минералогический состав и процессы гидратации различных компонентов цемента, их влияние на окраску зубов и другие свойства. Указаны способы снижения температуры и увеличения скорости образования силикатов кальция, распространенные в технологии зубных цементов и в производстве портландцемента. Предполагается возможность ускорения твердофазового синтеза в интервале 1250–1350°C при особом способе введения минерализаторов, предложенном в БГТУ им. В.Г. Шухова для синтеза белого портландцемента, при условии его адаптации для стоматологических составов.
стоматологические цементы, клинкерные минералы, минерализаторы, твердофазный синтез силикатов, стоматология
Введение. В стоматологической практике наблюдается обширное многообразие видов используемых цементов (рис. 1), связанное с различными условиями их работы.
Стоматологические цементы должны удовлетворять следующим основным требованиям [2, 3]:
1) не оказывать токсического воздействия на окружающие ткани и при этом обладать противовоспалительным и антисептическим действием;
2) обладать высокой адгезией к тканям зуба, достаточной вязкостью для заполнения каналов без пропусков, отсутствием усадки, устойчивостью к тканевой жидкости, рентгеноконтрастностью, не окрашивать зуб;
3) иметь коэффициент термического расширения (КТР) близкий к значениям КТР тканей зуба, низкую теплопроводность, не вызывать гальванических токов.
Выполнить все требования одновременно в одном материале сложно, в связи с чем у каждого вида цемента есть преимущества и недостатки.
Данная статья рассматривает некоторые аспекты получения силикатных стоматологических цементов, используемых для пломбировки корневых каналов, на примере минерального триоксидного агрегата (MTA) [4, 5] с позиций химической технологии производства строительных цементов.
Возможность обобщенного подхода к синтезу обусловлена тем, что качественный и количественный минералогические составы силикатного стоматологического цемента и белого строительного портландцемента очень близки. Целью предложенного анализа особенностей получения высокоосновных силикатов кальция является межотраслевой обмен накопленного опыта и научных данных.
Материалы и методы. Для исследования были использованы диоксид кремния марки БС-100 (белая сажа), кварц плавленый ПКС-95С, химически осажденный CaCO3. Сырьевые компоненты характеризуются низким содержанием примесных оксидов (табл. 1).
|
Таблица 1 Химический состав сырьевых компонентов (по паспортам качества), %
|
|||||
|
Компонент |
СаСО3 |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
|
Химически осажденный CaCO3 |
99,05 |
0,12 |
0,08 |
– |
– |
|
БС-100 (белая сажа) |
– |
98 |
0,03 |
0,01 |
0,1 |
|
ПКС-95С(кварц плавленый) |
– |
>99,75 |
0,031 |
0,41 |
– |
Гранулометрические характеристики исходных сырьевых компонентов определяли на лазерном гранулометре ANALYSETTE 22 NanoTec plus (рис. 1). Диспергацию материалов проводили в дистиллированной воде. Из сырьевых компонентов наибольшей тониной обладает химически осажденный мел. У него максимальный размер частицы 27,9 мкм. Для протекания синтеза необходимо, чтобы размер частиц кремнийсодержащих компонентов был минимален. При обжиге портландцементных сырьевых смесей тонина помола сырьевой смеси должна составлять по остаткам: на сите №02 – не более 5 %, на сите №008 – не более 15 %. Расчет сырьевых смесей проводили в программе ROCS, разработанной в БГТУ им. В.Г.Шухова. Цель расчета – получить минералогический состав, близкий к 80 % 3CaO×SiO2 (C3S) и 20 % 2CaO×SiO2 (C2S). Так как сырьевые компоненты имеют незначительные примеси, то наблюдается отклонение от целевого состава смесей (табл. 2)
Таблица 2
Характеристика сырьевых смесей и расчетный минералогический состав продуктов обжига вяжущего, %
|
№ п.п. |
Компоненты сырьевой смеси |
Минералы |
Модульные характеристики |
||||||
|
Хим.осажденный CaCO3 |
БС-100 |
ПКС-95С |
C3S |
C2S |
C3A |
КН |
Силикатный модуль (n) |
Глиноземный модуль (p) |
|
|
1 |
80,83 |
19,68 |
– |
76,09 |
19,68 |
0,16 |
0,92 |
453,8 |
0 |
|
2 |
82,36 |
– |
17,65 |
78,32 |
20,26 |
0,09 |
0,915 |
773,2 |
0 |
Гомогенизацию сырьевых смесей №1 и №2 проводили в мельнице с добавлением воды 40 % в течение 30 минут.
Полноту синтеза вяжущего контролировали определением свободного оксида кальция (CaOсв) в продукте обжига этил-глицератным методом.
Обжиг смесей проводили в электрической печи с хромитлантановыми нагревателями при температуре 1500 °C с изотермической выдержкой 60 минут.
Основная часть. Производство стоматологических силикатных цементов сопряжено со значительными энерго- и трудозатратами, а также низкой скоростью твердофазового синтеза 3CaO×SiO2 (C3S) и 2CaO×SiO2 (C2S). Так, согласно [6] получение триклинного 3CaO×SiO2 из смеси порошков высокочистого кварца и CaCO3 в стехиометрическом отношении 1:3 осуществляется путем гомогенизации сырьевой смеси в воде, сушки полученного шлама при 100 °C, последующего обжига при 1650 °C в течение 5 ч и быстрого охлаждения. Процедуру обжига повторяют до тех пор, пока рентгеновский дифракционный анализ не покажет отсутствие в материале свободного CaO. Как правило, кратность высокотемпературных обжигов может доходить до 4–5 [7].
Ускоряет твердофазовый синтез цемента, состоящего из смеси 3CaO×SiO2 и 2CaO×SiO2, замена карбоната кальция на CaO, использование тонкодисперсной сырьевой смеси и высокая степень ее гомогенизации. Согласно патенту [8] для получения гомогенной смеси 30 вес. % двухкальциевого силиката и 70 % вес. % трехкальциевого силиката расчетное количество CaO и SiO2 предварительно смешивают, а затем измельчают в шаровой мельнице в спиртовом растворе (чтобы не допустить гидратации оксида кальция) в течение 24 часов. Готовую порошкообразную сырьевую смесь сушат при 110 °С и обжигают при 1600 °С в течение 6 часов.
Как видно, повышение дисперсности и гомогенности исходной сырьевой смеси позволяет снизить температуру и сократить время изотермической выдержки при синтезе силикатов кальция.
|
а) |
|
б) |
|
в) |
|
Рис. 2. Гранулометрическая характеристика материалов: а) химически осажденный CaCO3; б) БС-100; в) ПКС-95С |
Одним из предельных случаев измельчения и гомогенизации является синтез по золь-гель технологии. Например, применение золь-гель метода для ускорения синтеза минералов силикатов кальция предлагается в патенте [9] с использованием тетраэтилортосиликата и Ca(NO3)2×4H2O. Нитрат кальция растворяли в 1М растворе азотной кислоты и добавляли к раствору тетраэтилортосиликата при интенсивном перемешивании до получения необходимого состава. После 10–15 мин гидролиза при перемешивании получали гомогенный золь. Предшественник золя запечатывали в контейнере, где ему давали желатинироваться в течение 1 дня при комнатной температуре и выдерживали в течение еще одного дня при 70 °C. Сушили порошок геля при 600 °С на воздухе в течение 1 часа при скорости нагревания – 2 °С/мин). Сухой порошок обжигали при 1400 °С в течение 2 часов для проведения полного синтеза.
Интересная возможность получения силикатов кальция рассмотрена в работе [10], где золь-гель синтез совмещен с методом, аналогичным самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу. Как сообщают авторы, гидрогели образуются в результате сушки водных растворов, содержащих нитрат кальция Ca(NO3)2,
3-аминопропилсилантриол NH2(CH2)3Si(OH)3 или АПСТОЛ и HNO3, которая необходима для стабилизации водного раствора. Затем высушенный гель поджигается. После выгорания органики образуются частично закристаллизованные фазы силикатов кальция (силикат НТ). Как протекает сам процесс горения пока неясно. При горении выделяются CO2 и NO2. Авторы, исходя из состава образующихся продуктов горения, предложили следующую суммарную реакцию:
2M(NO3)2+[H3N(CH2)3Si(OH)3]NO3+14HNO3 ® M2SiO4+N2O+18NO2+3CO2+13H2O.
Образование оксидов азота в рассматриваемом способе должно сильно затруднять его практическое внедрение, так как при его практической реализации необходимо предусмотреть хорошую вентиляцию помещения и очистку газов. Полный синтез соединений протекает при дополнительном обжиге при температуре более
1200 °C (силикат ВТ). Блок-схема технологии представлена на рис.2. Таким способом можно получать силикаты не только кальциевые, но и Mg, Zn, Cd и др. металлы.
Вследствие указанной сложности и сниженной скорости синтеза стоматологических высокоосновных силикатных цементов их промышленное получение низкопроизводительно и дорого.
Синтез же силикатов в рамках технологии получения строительного портландцемента – многотоннажное энергоемкое и материалоемкое производство, при этом обеспечивающее колоссальные объемы недорогой продукции. В связи с чем цементной отраслью накоплен обширный опыт энерго- и ресурсосбережения при синтезе силикатных вяжущих.
Рис. 3. Блок-схема синтеза силикатов кальция [10].
Примечание: M- ионы Ca, Mg, Zn и др.
Еще в начале XX века, на раннем этапе развития химической технологии портландцемента как отдельной области науки для исследования кристаллохимических характеристик и других физико-химических свойств монокристаллов трехкальциевого силиката его лабораторный высокотемпературный твердофазовый синтез также осуществлялся многократным обжигом в электрической печи смесей карбоната кальция и оксида кремния при 1500 °C. При этом в получаемых небольших количествах химически чистого 3CaO×SiO2 возможно было обнаружить непрореагировавший оксид кальция.
У Н.А. Торопова в «Химии цемента» (1956 г) описан первый метод получения трехкальциевого силиката, который применял А. Ле-Шателье, через промежуточное образование хлоросиликата кальция 2CaO×SiO2·CaСl2 в ходе низкотемпературной реакции извести и кремнезема в растворе CaСl2. Для удаления хлорид-иона хлоросиликат обрабатывался абсолютным алкоголем и водяным паром при 600 °C. Остаточное количество CaСl2 составило 1,2%.
Можно заключить, что лабораторный твердофазовый синтез трехкальциевого силиката кальция из двухкомпонентных смесей всегда представлял собой большую трудность, учитывая его нестабильность при низких температурах и склонность к распаду в твердой фазе. Однако в многокомпонентных промышленных цементных сырьевых смесях получение стабильных форм высокоосновных силикатов кальция происходит с высокой скоростью при сниженных температурах в результате образования эвтектических расплавов и твердых растворов, а также минерализующего воздействия примесных соединений.
Как известно, рядовой серый портландцемент представляет собой тонкоизмельченный порошок клинкера и гипса (двуводного сульфата кальция). Получаемый обжигом при 1450 °С клинкер состоит из четырех основных минералов: 3CaO×SiO2 (C3S), 2CaO×SiO2 (C2S), 3CaO×Al2O3 (C3A) и 4CaO×Al2O3×Fe2O3 (C4AF) [11-13]. В присутствии воды эти минералы гидратируют с образованием гидроалюминатов и гидросиликатов кальция, которые формируют прочный цементный камень:
2(3CaO×SiO2)+12H2O ® 3CaO×2SiO2×9H2O + 3Са(OH)2, или
3CaO×SiO2+3H2O ® 2CaO×SiO2×2H2O + Са(OH)2;
2(2CaO×SiO2)+3H2O ® 3,3CaO×2SiO2×2,3H2O + 0,7Са(OH)2;
3CaO×Al2O3+6H2O ® 3CaO×Al2O3×6H2O (при t > 25oC).
4CaO×Al2O3×Fe2O3 + 10H2O ® 3Ca(Al,Fe)O3 + Са(OH)2 + Fe2O3×3H2O.
Рассматривая клинкерные минералы в качестве стоматологических материалов, следует отметить, что при гидратации 3CaO×SiO2 и 2CaO×SiO2 выделяется гидроксид кальция, который создает высокий pH среды [14]. За cчет этого такие цементы обладают антисептическим действием. Продукты гидратации имеют низкую теплопроводность и КТР.
Чистые клинкерные фазы 3CaO×SiO2, 2CaO×SiO2 и 3CaO×Al2O3 имеют белый цвет в порошке. Все продукты их гидратации также обладают белым цветом [14, 15, 17]. Поэтому не повлияют на окраску зуба. Исключением является 4CaO×Al2O3×Fe2O3. Он черного цвета и при гидратации образует гель гидроксида железа (III).
Содержание FeO до 0,5 % в клинкере, придающего различные оттенки цементу, ограничивается при производстве белого портландцемента по ГОСТ 965-89 «Портландцементы белые. Технические условия». Поэтому можно считать, что содержание 4CaO×Al2O3×Fe2O3 в нем незначительно. Но если данный состав белого цемента применять как зубной, даже малое образование геля гидроксида железа (III) при гидратации алюмоферрита кальция приведет к изменению цвета зуба.
Примечательно, что собственно для синтеза высокоосновных силикатов кальция оксид железа можно рассматривать как минерализатор (катализатор), снижающий температуру появления клинкерного расплава с »1406 (белый цемент) до 1338 °C (серый цемент) и вязкость клинкерного расплава. В связи с ограничением содержания оксида железа в сырьевой смеси для получения белого портландцементного клинкера необходима температура обжига во вращающейся печи 1500–1600 °C против 1450 °C для серого клинкера.
Также трудностью гипотетического использования промышленного белого цемента являются нормированные ГОСТ 965-89 сроки схватывания, обусловленные наличием трехкальциевого алюмината и достигающие более 1,5–2 часов, что делает пломбировку канала для пациента продолжительной по времени.
В связи с вышеизложенным существующая технология производства белого портландцемента может быть взята за основу и интерпретирована при рассмотрении возможности получения клинкера различного минералогического состава в небольших масштабах производства стоматологических цементов. Так, твердофазовый синтез стоматологического цемента, состоящего только из 3CaO×SiO2 и 2CaO×SiO2, в котором исключен трехкальциевый алюминат, а следовательно, и расплав, можно ускорить, используя минерализаторы (катализаторы), широко применяемые в производстве портландцемента.
В качестве минерализаторов могут быть использованы различные соединения p- и d-элементов [13]. Их применение в производстве белых клинкеров сдерживает тот факт, что многие из них способны окрашивать цемент, снижать его белизну. Наиболее эффективными минерализаторами в цементной промышленности являются фторсодержащие соединения в малых концентрациях: CaF2, NaF и т.д., не снижающие в значительной мере белизну. При получении зубных цементов применение фторидов может быть предпочтительным вследствие противокариозного действия фтора.
Для подтверждения интенсифицирующего действия минерализатора CaF2 на образование высокоосновных силикатов в твердой фазе были приготовлены сырьевые смеси №1 и №2 без минерализатора и без дополнительного измельчения сырьевых компонентов, так как достаточно высокой дисперсностью обладает карбонатный компонент (табл.1-2, рис.1). Исключение стадии предварительного измельчения позволяет снизить себестоимость продукта. Однократный обжиг смесей при 1500 °C с изотермической выдержкой 60 минут (табл. 3) не позволил достичь необходимой полноты синтеза, характеризующейся содержанием CaOсв <1 %. Остается достаточно большое количество свободного оксида кальция, который при гидратации может привести к неконтролируемому расширению затвердевшего вяжущего и возможному раскалыванию зуба.
Таблица 3
Содержание свободного оксида кальция в продуктах обжига смесей №1,2
при 1500 oC, %
|
№ смеси |
Свободный оксид кальция, % |
|
1 |
12,7 |
|
2 |
8,9 |
Применение же минерализатора CaF2 в количестве 0,7 % в пересчете на прокаленное вещество позволяет провести синтез достаточно полно при однократном обжиге: содержание CaOсв снизилось в 2,6–4,9 раза (табл. 4). Конечно, содержание свободного оксида кальция остается несколько повышенным, но отрицательный эффект неконтролируемого расширения полученного вяжущего может быть нивелирован высокой тонкостью последующего помола.
Таблица 4
Влияние добавки минерализатора 0,7 % CaF2 на полноту синтеза сырьевых смесей при 1500 oC, %
|
№ смеси |
Свободный оксид кальция, % |
|
1 |
2,6 |
|
2 |
3,4 |
В БГТУ им. В.Г. Шухова разработан метод синтеза белого цемента с особым способом ввода минерализатора [16, 17], когда он вводится в ту температурную область, где его интенсифицирующее действие максимально. Примечательно, что при данном способе температура синтеза белого клинкера снижена до интервала
1250–1350 °C, характерного для рядового высокожелезистого портландцементного клинкера со значительным количеством расплава. Учитывая схожесть минералогических составов зубных цементов МТА и белого портландцемента, данный метод также может быть рекомендован для ускорения твердофазового синтеза силикатных зубных составов МТА и снижения его температуры до 1250–1350 °C. Снижение температуры обжига и времени выдержки позволит снизить затраты энергии на обжиг, увеличить срок службы печного агрегата, использовать более дешевые нагревательные элементы печи. В сравнении с золь-гель технологией исключается использование более дорогостоящих исходных сырьевых компонентов, и сокращается общее время, затрачиваемое на синтез цемента.
Таким образом, получение высокоосновных силикатов кальция, составляющих как стоматологические, так и строительные цементы, связано с необходимостью обеспечить их обжиг при высоких температурах – 1400–1600 °C. Минимальная температура синтеза достигается с использованием золь-гель технологии, применяемой при получении стоматологических составов. Снизить температуру образования силикатов кальция в перспективе, вероятно, возможно до 1250–1350 °C применив особый способ введения минерализаторов, предложенный в БГТУ им. В.Г. Шухова для синтеза белого портландцемента.
1. Зулумян А.Н. Материаловедение [Электронный ресурс]. Систем. требования: AdobeAcrobatReader. URL: https://ysmubooks.am/uploads/Материаловедение.pdf (дата обращения: 20.11.2023)
2. Боровский Е.В. Проблемы эндодонтического лечения // Клиническая стоматология. 1997. №1. С. 5-8.
3. Павленко А. В., Волосовец Н.Т. Оптимизация подходов к пломбированию корневых каналов силерами // Материалы в стоматологии. 2004. № 1. С. 115-116.
4. Хабадзе З.С., Зорян А.В., Магай В.Е., Илюшина А.И., Магомедов О.И., Какабадзе Н.М., Абазян М.Д. BiodentineTM или MTA ProRootTM: сравнительный анализ применения в эндодонтической практике // Эндодонтия Today. 2019. Vol. 17(3). Pp. 47-54. DOI:https://doi.org/10.36377/1683-2981-2019-17-3-47-54
5. Li Q., Coleman N.J. The hydration chemistry of ProRoot MTA // Dental Materials Journal. 2015. № 34(4). Pp. 458-465. DOIhttps://doi.org/10.4012/dmj.2014-309
6. Antón N., Gamboa R., Amigo V., Torralba J.M. Liquid phase sintering of CMC´s based on clinker Portland // J. of European Ceram Society. 2001. Vol. 20 (12). Pp. 2215-2224.
7. Синтез трехкальциевого силиката / [Электронный ресурс] // SitLay: [сайт]. URL: https://sitlay.ru/texnologiya-stroitelstva/sintez-trexkalcievogo-silikata/ (дата обращения: 20.11.2023).
8. Yang Q., Lu D. Premixed biological hydraulic cement paste composition and using the same. Patent US. No US8475811B2,2008.
9. Lu D., Zhou S. High strength biological cement composition and using the same Patent US. No US7553362B2, 2007.
10. Малявский Н.И., Зверева В.В. Новый метод золь-гель синтеза ортосиликатов // Вестник МГСУ. 2013. № 10. С. 140-146.
11. Ерыгина А.О., Мишин Д.А., Классен В.К. Последовательность взаимодействий Na2O с клинкерными минералами при их различных сочетаниях // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. 2018. № 12. С. 98-104. DOI:https://doi.org/10.12737/article_5c1c99666664a6.34309543
12. Мирошникова Ю.В., Мирошникова О.В., Классен В.К. Влияние введенных в сырьевой шлам углеотходов на качество цементного клинкера // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. №11. С. 159-163.
13. Осокин, А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова Е.Н. Модифицированный портландцемент Московский хим.-технол. ин-т им. Д. И. Менделеева. М.: Стройиздат, 1993. 321 c.
14. Лугинина, И.Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов: учебное пособие. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004 (Отпеч. в ун-те). 20 с.
15. Кузьменков М.И., Сушкевич М.И., Манак Т.Н. Синтез клинкера для стоматологического цемента для пломбирования корневых каналов // Труды БГТУ № 3. Химия и технология неорганических веществ. 2011. С. 79-83.
16. Мишин Д.А., Ковалев С.В., Чекулаев В.Г. Причина снижения эффективности действия минерализаторов обжига портландцементного клинкера // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. №5. С.161-166.
17. Мишин Д.А., Ковалев С.В. Температура ввода минерализатора как фактор получения белого клинкера с повышенным содержанием оксида железа // Цемент и его применение. 2022. № 1. С. 99-101.
