Россия
Россия
Москва, г. Москва и Московская область, Россия
Белгород, Белгородская область, Россия
УДК 69 Строительство. Строительные материалы. Строительно-монтажные работы
УДК 691.54 Цементы. Вяжущие вещества, содержащие пуццоланы
Предложен механизм химического взаимодействия органической добавки, синтезированной из крови крупного рогатого скота, с минеральными компонентами композиционного вяжущего, полученного совместной механоактивацией портландцемента и боя керамического кирпича. Установлено, что органическая добавка, взаимодействуя с катионами неорганических компонентов, образует структуру, встраивающуюся в каркас, что обеспечивает пластифицирующие свойства цементному тесту и способствует формированию равномерно распределенной мелкозернистой структуры цементного камня, который приобретает повышенную прочность, что подтверждается результатами физико-механических испытаний. Определено, что органические добавки Д-1 и Д-2 представляют собой продукты ферментативного гидролиза непищевых костей, копыт, шерсти, кожи КРС, отличающиеся временем и условиями гидролиза. Добавка Д-3 – это смесь полипептидов (олигопептидов), молекулярная масса которых меньше молекулярной массы исходных белков крови и аминокислот, в которой используется только белковый гидролизат крови КРС с минимальным содержанием серосодержащих аминокислот: цистин, метиони. В результате гидролиза увеличиваются активные амино- и гидроксильные группы, которые выполняют роль поверхностно-активного вещества, при взаимодействии с водой, эти группы образуют структуру с двумя гидросиликатными группами: NH2 (аминогруппа) и (карбоксильная группа), которые взаимодействуют с минералами портландцемента, боя керамического кирпича и водой, связывая её аминогруппами. Органическая добавка Д-3, взаимодействуя с катионами неорганических компонентов, способствует формированию равномерно распределенной мелкозернистой структуры цементного камня, обладающего повышенной прочностью, что подтверждается проведенными исследованиями.
органические добавки биологического происхождения, цистеин, аминогруппы, полипептиды, аминокислоты, краевой угол смачивания, структура цементного камня
Введение. Для повышения качества и долговечности строительных объектов различного назначения требуется разработка новых эффективных строительных материалов и изделий, сочетающих высокие физико-механические и функциональные свойства при оптимальной стоимости [1–5]. Простым методом совершенствования свойств бетонов и растворов является модифицирование их различными добавками, эффективность которых доказана многолетним опытом [6–10]. Важную роль в строительной практике играют пластифицирующие добавки, которые обеспечивают высокие технологические и прочностные показатели [11–15]. Эти добавки могут иметь различное происхождение, являться побочными продуктами различных производственных процессов [16–20]. Несмотря на то, что к настоящему многие добавки достаточно изучены и имеется большой опыт их применения, проводится поиск и разработка новых добавок [21–25]. Определенный интерес для создания современных композитов представляют биологические пластифицирующие добавки [26].
Методология. В работе исследованы биологические добавки: Д-1, Д-2, Д-3, впервые синтезированные в лаборатории отдела научно-прикладных и технологических разработок ФГБНУ «ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова» РАН. Все эксперименты проводились совместно с названной лабораторией. Сравнительные исследования по определению краевого угла смачивания проводили на установке KRUSSEasyDrop DSA-30. Качество портландцемента, вяжущей композиции и композиционного вяжущего определяли по ГОСТ 30744-2001.
Основная часть. В проведенных ранее исследованиях были описаны биологические добавки и установлены особенности их влияния на технологические и физико-механические свойства композиционных вяжущих [27]. Существенное расхождение в числовых значениях нормальной густоты, сроков начала и конца схватывания, а также динамики нарастания прочностных показателей композиционных вяжущих, можно объяснить особенностями химического состава исследуемых добавок: Д-1, Д-2, Д-3.
Так, в добавках Д-1 и Д-2 отмечается повышенное содержание серы, вследствие значительного содержания кератина – особой системы межклеточных фибриллярных протеинов (белков). Добавки Д-1 и Д-2 являются продуктами ферментативного гидролиза непищевой составляющей крупного рогатого скота: кости, копыта, шерсть, кожа. Различие между этими добавками определяется временем и условиями гидролиза. Эти добавки характеризуются наличием значительного количества цистеина, входящего в состав α – кератинов, основного белка костей, ногтей, кожи и волос. Цистеин – это алифатическая серосодержащая кислота:
.
Вследствие наличия в составе цистеина высокореактивной SH-группы легко протекает ферментативная окислительно-восстановительная реакция:
.
Дисульфидная связь ‑S‑S‑ часто образуется между двумя остатками цистеина внутри одной полипептидной цепи или между двумя полипептидными цепями. Взаимопревращения цистина в цистеин и наоборот осуществляется легко.
В цистин (через цистеин) может превращаться и другая аминокислота – метионин:
.
Следует отметить, что это превращение необратимое. Таким образом, в продуктах ферментативного гидролиза рогов, копыт и шерсти обнаруживаются цистин и метионин.
Добавки Д-1 и Д-2 не проявили себя положительно в композиционных вяжущих из-за значительного количества серосодержащих аминокислот. Молекула цистина изолирует компоненты портландцементного клинкера и боя керамического кирпича, препятствуя их взаимодействию, а также идёт нежелательный процесс гидролиза цистеина:
.
Данный факт подтверждается результатами сроков схватывания композиционных вяжущих с использованием добавок Д-1 и Д-2, а также снижением показателей прочности при сжатии относительно композиционных вяжущих с добавкой Д-3.
Присутствие сероводорода нежелательно, т.к. он участвует в реакции образования CaS вместо целевых реакций по формированию гидросиликатов кальция и алюминия:
Ca(OH)2+H2S → CaS+2H2O
SiO2+Ca(OH)2+nH2O → CaO∙SiO2∙(n+1) H2O
Al2O3+Ca(OH)2+nH2O → CaO Al2O3 (n+1) H2O
Для обеспечения протекания требуемых реакций гидратации необходимо исключить возможность образования CaS или снизить его количество до минимума. Это можно обеспечить путем использования белков с меньшим количеством серосодержащих аминокислот, разбавляя кератинсодержащие продукты, как это реализовано в добавке ЭСТ для бетонных смесей [9]. В её состав, кроме значительного количества серосодержащих белков шерсти, рогов, копыт, ввели животный протеин, получаемый из плазмы крови, роговицы.
Добавка Д-3 представляет собой смесь полипептидов (олигопептидов), молекулярная масса которых меньше молекулярной массы исходных белков крови.
В применяемой нами добавке Д-3 используется только белковый гидролизат крови крупного рогатого скота (КРС) с минимальным содержанием серосодержащих аминокислот: цистина, метионина. Кровь крупного рогатого скота имеет следующий химический состав (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав крови крупного рогатого скота
|
Состав крови |
Количество, % |
Состав крови |
Количество, % |
|
Вода |
80,9 |
Кальций |
0,006 |
|
Сухой остаток |
19,1 |
Магний |
0,003 |
|
Общее кол-во белков |
17,3 |
Хлор |
0,31 |
|
Гемоглобин |
10,3 |
Фосфор общий |
0,04 |
|
Сахар |
0,07 |
Холестерин |
0,19 |
|
Натрий |
0,37 |
Лецитин |
0,24 |
|
Калий |
0,04 |
Жир |
0,057 |
|
Железо |
0,035 |
Жирные кислоты |
– |
Кровь КРС – это смесь белков определённого состава. В крови содержатся в основном: альбумин, глобулин и ферменты (ферменты – биологические катализаторы, содержатся в очень малых количествах). Средняя молекулярная масса белков Д-3 до гидролиза более 250 кДа. В результате гидролиза альбумины и глобулины распадаются на более короткие олигопептиды:
|
|
. |
|
m˂n |
|
Исходный альбумин имеет среднюю молекулярную массу 65 кДа, а исходный глобулин более 160 кДа. В результате гидролиза образуются продукты с меньшей молекулярной массой
от 5 до 15 кДа, что установлено методом электрофореза.
Состав аминокислот, установленный методом хроматографии (ГОСТ 34132-2017), приведен в таблице 2.
Таблица 2
Аминокислотный состав ферментативного гидролиза
|
№ |
Наименование |
Содержание связанных аминокислот |
№
|
Наименование аминокислот |
Содержание связанных аминокислот |
|
1 |
Аспарагиновая |
4,05±0,61 |
10 |
Цистин |
0,90±0,13 |
|
2 |
Глутаминовая кислота |
10,44±1,57 |
11 |
Валин |
3,06±0,46 |
|
3 |
Серин |
2,25±0,34 |
12 |
Метионин |
0,68±0,10 |
|
4 |
Гистидин |
6,08±0,91 |
13 |
Фенилаланин |
1,23±0,19 |
|
5 |
Глицин |
0,96±0,14 |
14 |
Изолейцин |
2,60±0,39 |
|
6 |
Треонин |
4,80±0,72 |
15 |
Лейцин |
4,80±0,72 |
|
7 |
Аргинин |
2,23±0,34 |
16 |
Лизин |
5,73±0,86 |
|
8 |
Аланин |
3,40±0,51 |
17 |
Пролин |
2,41±0,36 |
|
9 |
Тирозин |
2,38±0,36 |
Всего |
58,00±8,70 |
|
В результате ферментативного гидролиза наблюдается увеличение активных амино- и гидроксильных групп. При гидролизе образуется своеобразное поверхностно-активное вещество, где роль гидрофобной структуры играет группа:
.
Взаимодействуя с водой, эта группа образует структуру с двумя гидрофильными группами: ‑NH2 (аминогруппа) и 
(карбоксильная группа):
.
Компоненты добавки (полипептиды, аминокислоты) взаимодействуют с минералами портландцемента, боя керамического кирпича и водой, связывая её аминогруппами:
.
В процессе гидратационного твердения клинкерных минералов цемента биологическая добавка взаимодействует также с продуктами гидратации неорганических компонентов (портландцемента и боя керамического кирпича), оказывая определенное влияние на процессы схватывания вяжущего; процессы взаимодействия дисперсного порошка вяжущего с дисперсной жидкой фазой, влияя на скорость тепловыделения, как критерия особенностей гидратации, исследуемых систем; на скорость процессов твердения; а также на формирование микроструктуры цементного камня. В ходе гидратации вода постепенно отщепляется от биологической добавки и вступает в химическое взаимодействие с образующимися минералами в сложной цементной системе.
Для определения технологических характеристик вяжущих с использованием ПАВ, в частности их пластифицирующих свойств, необходимо знать показатели угла смачивания. В связи с этим для определения степени гидрофобности поверхности исследуемых систем были определены показатели угла смачивания вяжущей композиции и композиционного вяжущего, приготовленных с применением боя керамического кирпича и добавки Д-3.
Определение краевого угла смачивания, проводили на установке KRUSSEasyDrop DSA-30.
На рисунке 1 представлена зависимость угла смачивания (Ɵ,°) от его измерения через определенный интервал времени (шагов) вяжущей композиции и композиционного вяжущего.
а б
Рис. 1. Зависимость углов смачивания (Ɵ) вяжущей композиции (а) и композиционного вяжущего (б) от их измерения через определенный интервал времени (шагов)
Установлено, что показатель угла смачивания вяжущей композиции (цемент 90 % + бой керамического кирпича 10 %) составляет 35,29°.
Таким образом, исследования показали, что угол смачивания композиционного вяжущего (цемент 90 % + бой керамического кирпича 10 % + Д-3) имеет показатель 40,71°.
Согласно полученным данным, введение биологической добавки обеспечивает некоторое увеличение гидрофобности поверхности твердой фазы исследуемой системы состава: цемент 90 % + бой керамического кирпича 10 %, что выражается увеличением краевого угла смачивания полярной жидкостью – водой (табл. 3).
Таблица 3
Показатели краевого угла смачивания вяжущей композиции
и композиционного вяжущего
|
Вяжущие |
Краевой угол смачивания |
Свободная |
|
Вяжущая |
35,29 |
68,12 |
|
Композиционное вяжущее |
40,71 |
65,52 |
Это косвенно подтверждает высказанное предположение о том, что биологическая добавка, адсорбируясь на поверхности твердой фазы, выступает структурно-химическим фактором, препятствующим флокуляции частиц цемента и водной дисперсионной среды при его гидратации, а также конгломерации высокодисперсных частиц боя керамического кирпича. В результате формируется система равномерно распределенной дисперсной фазы в виде частиц композиционного вяжущего в объеме водной среды.
Полученные данные хорошо согласуются с изменением свободной энергии поверхности (табл. 3): при введении добавки отмечается снижение свободной энергии, что свидетельствует о частичной «закупорке» активной поверхности твердой фазы. Однако, разница в значениях незначительна, что означает, что после перераспределения жидкой фазы тонкими прослойками на поверхности твердых частиц, активность последних сохраняется.
Учитывая особенность химического состава биологической добавки Д-3, изучен механизм химического взаимодействия ее с компонентами композиционного вяжущего. Белки – это полипептиды, проявляющие свойства ионогенных пластификаторов. Но в отличие от типичных ионогенных ПАВ (анионактивных или катионактивных) в макромолекуле белка присутствуют две гидрофильные группы: NH2 (аминогруппа) и (карбоксильная группа). Эти гидрофильные группы связаны с гидрофобной группой большой молекулярной массы. Гидрофобная группа представлена алифатическими или ароматическими радикалами и карбамидной структурой
:
,
гидрофильная группа – NH2 (носитель основных свойств) активно реагирует с водой и ионами кислотного характера (Cl-, HCO3-, SO42- и др.), которые содержатся в плазме крови и в результате ферментативного гидролиза контролируется в белковом гидролизате.
Карбоксильная группа – взаимодействует с катионами металлов (Na+, Ca2+, K+ и др.), которые также вследствие ферментативного гидролиза переходят в белковый гидролизат:
В водном растворе молекула белка образует биион:
В процессе ферментативного гидролиза макромолекула белка распадается на большое количество макромолекул меньшего молекулярного веса и некоторое количество аминокислот:
.
m˂n
В водном растворе гидрофобная часть молекул значительно уменьшается, о чем свидетельствует слабая гидрофобизация поверхности композиционного вяжущего (табл. 3), но резко возрастает количество гидрофильных групп ( ‑NH2 и ‑ ), которые могут реагировать не только с анионами и катионами плазмы крови, но также с основными и кислотными структурами портландцемента и боя керамического кирпича, связывая воду на начальном этапе гидратации портландцемента. Аминогруппа постепенно отдает воду, изменяя таким образом процесс гидратации, что несомненно влияет на прочность композиционного вяжущего, за счёт основной группы возможна также физическая адсорбция на кислотных структурах портландцемента.
Биологическая добавка Д-3, взаимодействуя с катионами неорганических компонентов, образует структуру, встраивающуюся в формирующийся каркас цементного камня (рис. 2), что влияет на его прочность, при этом образуется более упорядоченная и стабильная затвердевающая структура.
|
а) |
б) |
|
Рис. 2. Структура цементного камня вяжущей композиции (а) и композиционного вяжущего (б), |
|
Сравнительные характеристики показателей прочности при сжатии образцов портландцемента и композиционного вяжущего (табл. 4) убедительно свидетельствуют, что присутствие биологической добавки в композиционном вяжущем способствует стабильному увеличению прочности в возрасте 2 сут с 19,2 МПа до
45,69 МПа, а в возрасте 28 сут с 50,1 МПа до 121,58 МПа, что превосходят показатели прочности портландцемента в 2,38 раза и в 2,42 раза, соответственно.
Таблица 4
Сравнительные характеристики портландцемента, вяжущей композиции
и композиционного вяжущего
|
Вяжущие |
НГ, % |
Сроки схватывания, мин |
ρср, кг/м3 |
Rсж 2 сут, МПа |
Rсж 28 сут, МПа |
|
|
начало |
конец |
|||||
|
Портландцемент |
25,6 |
95 |
308 |
2350 |
19,2 |
50,1 |
|
Вяжущая композиция |
33,1 |
171 |
215 |
2277 |
37,26 |
98,05 |
|
Композиционное вяжущее |
27,2 |
90 |
280 |
1905 |
45,69 |
121,58 |
Полученные результаты позволяют рекомендовать разработанные составы композиционных вяжущих с использованием биологической добавки для изготовления бетонов и строительных растворов различного назначения.
Выводы. Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы.
- Биологические добавки Д-1 и Д-2 не проявили себя положительно в композиционных вяжущих из-за содержания в них значительного количества серосодержащих аминокислот, т.к. молекулы цистина изолируют минеральные компоненты портландцемента и боя керамического кирпича, препятствуя их химическому взаимодействию. При этом имеет место нежелательный процесс гидролиза цистеина с образованием сероводорода H2S. Вместо формирования гидросиликатов кальция и алюминия образуется нежелательный ольдгамит CaS, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа и снижением показателей прочности при сжатии образцов композиционных вяжущих.
2. Предложен механизм химического взаимодействия биологической добавки Д-3, синтезированной из крови КРС, с минеральными компонентами композиционного вяжущего. Добавка Д-3, взаимодействуя с катионами неорганических компонентов, образует структуру, встраивающуюся в каркас, что обеспечивает пластифицирующие свойства цементному тесту и способствует формированию равномерно распределенной мелкозернистой структуры цементного камня, обладающего повышенной прочностью, что подтверждается проведенными исследованиями.
3. Использование в качестве пластифицирующей биологической добавки Д-3 в составе композиционного вяжущего позволяет утилизировать непищевую кровь КРС, образующуюся на скотобойнях, тем самым снижая антропогенную нагрузку на окружающую среду.
Благодарность. Авторы выражают глубокую благодарность д.х.н., профессору Е.Э. Потапову (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова РТУ МИРЭА) и канд. техн. наук, доценту И.В. Тикуновой (БГТУ им. В.Г. Шухова) за конструктивные и ценные советы, замечания и помощь в выполнении работы.
1. Крамар Л.Я., Кудяков А.И., Трофимов Б.Я., Шулдяков К.В. Цементные тяжелые бетоны для строительства скоростных автомобильных дорог // Вестник ТГАСУ. 2017. № 4 (63). С. 147–157.
2. Кудяков В.А., Кудяков А.И., Лукьянчиков С.А., Кудяков К.Л. Управление технологическими процессами производства модифицированных бетонов// Вестник ТГАСУ. 2017. № 6 (65). С. 116–126.
3. Kudyakov A.I., Kopanitsa N.O., Kasatkina A.V., Prischepa I.A., Sarkisov J.S. Foam concrete of increased strength the thermomodifier peat additives // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2015. Vol. 71(1). 012012. DOI: https://doi.org/10.1088/1757-899X/71/1/012012
4. Аниканова А.Л., Волкова О.В., Кудяков А.И., Курмангалиева А.И. Активированное композиционное фторангидритовое вяжущее // Строительные материалы. 2019. № 1-2. С. 36–42. DOI:https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-767-1-2-36-42
5. Машкин Н.А., Кудяков А.И., Бартеньева Е.А. Неавтоклавный пенобетон, дисперсноармированный минеральными и волокнистыми добавками // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2018. № 8. С. 58–68.
6. Макридин Н.И., Максимова И.Н., Овсюкова Ю.В. Долговременная прочность модифицированной структуры цементного камня. Ч. 2 // Строительные материалы. 2011. № 7. С. 72–75.
7. Калашников В.И., Мороз М.Н., Тараканов О.В. Новые представления о механизме действия суперпластификаторов, совместно размолотых с цементом или минеральными породами // Строительные материалы. 2014. № 9. С. 70–75.
8. Несветаев Г.В., Корчагин И.В., Потапова Ю.И. О влиянии суперпластификаторов на пористость цементного камня // Научное обозрение. 2014. № 7. С. 837–841.
9. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В. Некоторые особенности механизма действия органоминеральных модификаторов на цементные системы // Сейсмическое строительство. Безопасность сооружений. 2017. № 1. С. 40–46.
10. Загороднюк Л.Х., Рахимбаев Ш.М., Сумской Д.А., Рыжих В.Д. Особенности процессов гидратации вяжущих композиций с использованием отходов вспученного перлитового песка // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2020. № 11. С. 75–88. DOI:https://doi.org/10.34031/2071-7318-2020-5-11-75-88
11. Lesovik V.S., Zagorodnuk L.H., Tolmacheva M.M., Smolikov A.A., Shekina A.Y., Shakarna M.H.I. Structure-formation of contact layers of composite materials // Life Science Journal. 2014. Т. 11. № 12. С. 948–953.
12. Загороднюк Л.Х., Лесовик В.С., Шамшуров А.В., Беликов Д.А. Композиционные вяжущие на основе органо-минерального модификатора для сухих ремонтных смесей // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2014. № 5.С. 25–31.
13. Plank J., Hirsch C. Impact of zeta potential of early cement hydration phases on superplasticizer adsorption // Cement and Concrete Research. 2007. Т. 37. № 4. С. 537–542.
14. Лесовик В.С., Загороднюк Л.Х., Беликов Д.А., Щекина А.Ю., Куприна А.А. Эффективные сухие смеси для ремонтных и восстановительных работ // Строительные материалы. 2014. № 7. С. 82–85.
15. Дугуев C.B. Механохимическая активация в производстве сухих строительных смесей / C.B. Дугуев, В.Б. Иванова // Строительные материалы. 2000. № 5. С. 28–30.
16. Дудынов С.В. Биологические добавки для строительных материалов // Инновации и инвестиции. 2020. № 4. С. 95–198.
17. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-Пб.: Химия. 1992. 280 с.
18. Скрипкюнас Г., Яковлев Г.И., Карпова Е.А., Мохамед Э.А.Э.М. Изменение реологических свойств наномодифицированных цементных систем // Промышленное и гражданское строительство. 2017. № 2. С. 43–50.
19. Ильина Л.В., Самченко С.В., Раков М.А., Зорин Д.А. Моделирование процессов кинетики цементных композитов, модифицированных кальций-содержащими добавками // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2023. Т. 15. № 5. С. 494–503. DOI:https://doi.org/10.15828/2075-8545-2023-15-5-494-503
20. Kuprina A.A., Lesovik V.S., Zagorodnyk L.H., Elistratkin M.Y. Anisotropy of Materials Properties of Natural and Man-Triggered Origin // Research Journal of Applied Sciences. 2014. Vol. 9. Pp. 816-819. DOI:https://doi.org/10.3923/rjasci.2014.816.819
21. Баталин Б.С., Газетдинов Д.Р. Исследование влияния белкового пенообразователя на агрегативную устойчивость портландцемента // Известия Вузов. Строительство. 2008. № 6. С. 38–40.
22. Топчий Ю.С., Хабиров Д.М. Модифицированный белковый пластификатор для цементных систем // Технологии бетонов. 2013. № 11 (88). С. 46–47.
23. 23. Елисеев С.А., Кучер Р.В. Поверхностно-активные вещества и биотехнология. Киев: Науковадумка, 1991. 116 с.
24. Okamura H., Ouchi M. Self-Compacting Concrete // Advanced Concrete Technology. 2003. № 1. С. 5–15.
25. Song H., Pei Yu.V., Xiang M.K. Study on the compatibility of cement-superpiasticizer system based on the amount of free solution // Technological Sciences. 2011. Т. 54. № 1. С. 183–189.
26. Morin V., Cohen F., Feylessouli A., Richard P. Superplasticizer effects on setting and structuration mechanisms of ultra high performance concrete // Cement and Concrete Research. 31. 2001. С. 63–71.
27. Загороднюк Л.Х., Насонова В.В., Сумской Д.А., Махортов Д.С. Композиционное вяжущее с использованием алюмосиликатных наполнителей и органических добавок биологического происхождения // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2024. № 6. С. 8–18. DOI:https://doi.org/10.34031/2071-7318-2024-9-6-8-18
