Россия
Белгород, Россия
Белгородская область, Россия
Россия
УДК 666.32 Глины
В статье анализируются ключевые аспекты разработки новых керамических масс для производства облицовочной керамической плитки, в которых часть сырья заменяется на более доступные российские материалы. Реализация данной технологии способствует устранению дефицита качественного сырья, сокращению производственных затрат, при этом физико-механические характеристики либо улучшаются, либо остаются на прежнем уровне. Рассмотрена возможность использования глины Чибисовского месторождения и добавки мела для производства керамической плитки, предназначенной для внутренней облицовки стен. Проведен анализ основных физико-механических характеристик сырья. Для этого использовали метод рентгенофазового анализа. Определены физико-механические свойства керамических масс различных составов с помощью стандартных методов: определение водопоглощения, открытой пористости, и кажущейся плотности проводилось в вакуумметре, определение прочности на изгиб – на рычажных установках, оборудованных съемными опорами методом трехточечного нагружения образца. Кроме того, были выявлены преимущества и недостатки замены глины Малоархангельского месторождения на чибисовскую, а также влияние увеличения содержания мела. Установлено, что замена малоархангельской глины на чибисовскую способствует улучшению процесса спекания, что, в свою очередь, положительно сказывается на показателях водопоглощения. Увеличение доли мела в составе улучшает качество спекания масс при неизменном показателе предела прочности.
облицовочная керамическая плитка, глина чибисовская, мел, полусухое формование, влажность, пресс-порошок, температура обжига
Введение. Для промышленного и инновационного развития является значимым разработка новых составов керамических масс для производства облицовочной плитки, так как данный керамический продукт широко распространён в современном строительстве и интерьерном дизайне. Анализ различных материалов, добавок и технологий производства керамической плитки, а также их влияния на качество и характеристики конечного продукта позволит углубить понимание процессов керамического производства [1, 2].
В условиях глобализации производство керамической плитки для внутренней отделки стен зачастую осуществляется на предприятиях с одинаковыми мощностями с применением известных технологий, что приводит к схожим затратам на производство [3–4]. Кроме того, множество отечественных компаний в последнее время начали использовать иностранное сырье в связи с истощением запасов высококачественного российского материала [5-6]. Приоритетным направлением исследований является создание составов керамических масс на основе отечественных сырьевых материалов, что позволит повысить технические, эксплуатационные, эстетические и потребительские характеристики изделий, а также сократить их себестоимость. В связи с этим большинство исследований [7–10] сосредоточено на разработке новых составов путём замены компонентов на более доступные. Так же активно ведётся работа по внедрению в производство составов масс на базе белорусского сырья [10–12].
Для повышения качества продукции и уменьшения затрат рекомендуется использовать различные добавки и производственные отходы. Например, добавление фосфорного шлака, золы ТЭЦ и волластанита влияет на процесс спекания, способствует армированию и снижает водопоглощение [13]. Кроме того, применение горных пород из месторождений хромовых руд и платиновой минерализации позволяет уменьшить усадку в 20 раз и водопоглощение в 2,1 раза, не ухудшая механическую прочность [14]. Также введение различных добавок в исходные смеси положительно сказывается на интенсификации процесса спекания, так как эти добавки образуют низкоплавкие эвтектические смеси с основными компонентами и способствуют формированию жидкой фазы в системе при более низких температурах. Мел, будучи плавнем второго рода, образует с исходными компонентами легкоплавкие эвтектические смеси, что способствует формированию жидкой фазы в системе при более низких температурах. [15, 16].
Также был разработан состав, включающий три вида глин с низкой температурой плавления. Одна из них является базовой, другая содержит CaO, а третья – SiO2. В результате технического решения была получена керамическая масса, на основе которой производятся облицовочные плитки, отличающиеся высокой механической прочностью, сниженной усадкой, водопоглощением и минимальной кривизной лицевой поверхности [17].
Рынок керамической плитки характеризуется постоянным и сильным ростом промышленного сектора, производящего такую продукцию. Фактически, этот рынок растет и увеличивает объемы производства в течение последнего десятилетия. По данным аналитического института, российский рынок керамической плитки является одним из крупнейших в мире, его объем составляет примерно 2 млрд м2 в год. Несмотря на экономические трудности развития страны, производственная мощность рынка увеличивается [18].
Цель настоящего исследования заключается в создании новых эффективных составов масс для производства керамической плитки, которые соответствуют высоким стандартам качества и долговечности. Эти составы должны быть легко контролируемыми в процессе эксплуатации в производственных условиях и обладать оптимальными технологическими характеристиками.
Материалы и методы. Материалы. В данной работе в качестве сырьевых материалов использовались глина Малоархангельского месторождения (Орловская область), глина Чибисовского месторождения (Липецкая область), мел Воронежский, песок Карповский, шамот. Химический состав сырьевых компонентов приведен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав сырьевых компонентов
|
Наименование компонентов |
Содержание оксидов, масс. % |
||||||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
К2O |
Nа2О |
TiO2 |
SO3 |
п.п.п |
∑ |
|
|
Глина малоархангельская |
53,2 |
23,0 |
3,6 |
0,3 |
0,9 |
1,4 |
0,16 |
0,6 |
0,04 |
16,8 |
100 |
|
Глина чибисовская |
60,5 |
25,2 |
2,5 |
0,27 |
0,8 |
1,9 |
0,27 |
0,96 |
‒ |
7,6 |
100 |
|
Мел Воронежский |
0,79 |
0,44 |
‒ |
51,52 |
0,28 |
0,033 |
0,037 |
‒ |
‒ |
46,9 |
100 |
|
Песок Карповский |
93,77 |
4,97 |
0,3 |
0,175 |
0,175 |
0,34 |
0,17 |
‒ |
0,1 |
0 |
100 |
|
Шамот |
64,55 |
20,35 |
2,749 |
8,219 |
0,825 |
1,485 |
1,115 |
0,647 |
0,06 |
0 |
100 |
В качестве альтернативы малоархангельской глине, применяемой на предприятии ООО «КЕРАМА МАРАЦЦИ», была рассмотрена глина Чибисовского месторождения. Химический состав этих глин схож, что подтверждает возможность их взаимной замены. Согласно данным рентгенофазового анализа, минералогический состав глин Малоархангельского месторождения в основном включает каолинит, иллит, кварц и полевой шпат, с небольшим количеством гематита. В свою очередь, глина Чибисовского месторождения по минералогическому составу является каолинит-гидрослюдистой, также присутствуют кварц, незначительные примеси ортоклаза и гематита. Сходство минералогического состава глин так же подтверждает возможность замены малоархангельской глины на чибисовскую.
В данной работе в качестве разжижителями керамических шликеров применялся триполифосфат натрия, представляющтй собой наиболее распространенный дефлокулянт из группы полифосфатов и демонстрирующтй заметный эффект разжижения. Анионы полифосфатов эффективно адсорбируются на глинистых частицах, что значительно увеличивает их отрицательный заряд. Это приводит к снижению вязкости керамической суспензии. Однако у триполифосфата натрия есть недостатки, включая его относительно высокую стоимость и процесс гидролиза при повышенных температурах в щелочной среде, который приводит к образованию ортофосфатов натрия. Это способствует росту вязкости суспензий со временем.
Методы. Химический состав сырьевых компонентов определялся рентгенофазовым анализом на установке УРС-50 со скоростью анализа 8 ℃/мин.
В ходе подбора разжижителя была использована методика определения текучести шликера с помощью вискозиметра Энглера № 4.
Изменение линейных размеров измерялись на образцах-балочках размером 15 × 60 × 8 мм и плиточках с использованием классического метода определения воздушной, огневой и общей усадки. Размеры образцов измерялись с точностью до 0,01 см.
Определение водопоглощения, открытой пористости и кажущейся плотности проводилось с помощью вакуумной камеры, соединенной через электромагнитный клапан с вакуумметром и вакуумным насосом. Расчет кажущейся пористости, водопоглощения и открытой пористости производился по классическим формулам.
Определение прочности образцов при изгибе проводилось на сухих и обожженных балочках. Прочность при изгибе свежеформованных образцов определяли с помощью прибора Иванова. Для испытания обожженных керамических материалов на изгиб применялись рычажные установки со съемными опорами, основанные на методе трехточечного нагружения образца.
Подготовка сырьевых материалов проводилось в лабораторных условиях по классической схеме производства керамической плитки из пресс-порошков с влажностью 6,5–7,1 % Формование образцов толщиной 7 мм осуществлялось на гидравлическом прессе при удельном давлении 20 МПа. Обжиг образцов проводился при температурах 1050 ℃, 1100 ℃, 1150 ℃, 1170 ℃ и 1200 ℃.
Основная часть. При разработке масс на основе глины Чибисовского месторождения за основу был взят шихтовой состав, используемый на предприятии ООО «КЕРАМА МАРАЦЦИ» (состав №0 в табл.2).
Цель настоящего исследования заключалась в создании массовых составов для производства керамической плитки с использованием более доступного российского сырья. Основываясь на этом, содержание малоархангельской глины в исследуемых образцах уменьшалось от 64 % до
0,00 %, в то время как содержание чибисовской глины находилось в диапазоне от 20,83 % до
66,6 %. Доля кварцевого песка составила 13,54 %, мела – 10,42 %, а шамота – 9,4 % (табл. 2).
Таблица 2
Шихтовые составы исследуемых масс
|
Индекс массы |
Содержание компонентов, % мас. |
||||
|
Глина |
Глина |
Песок |
Мел |
Шамот |
|
|
0 |
64,00 |
¾ |
15,00 |
10,00 |
11,00 |
|
Ⅰ |
45,83 |
20,83 |
13,54 |
10,42 |
9,4 |
|
Ⅱ |
25,00 |
42,00 |
13,54 |
10,42 |
9,4 |
|
Ⅲ |
0,00 |
66,60 |
13,54 |
10,42 |
9,4 |
Выбор подходящего типа и количества разжижителя (электролита) проводился при минимальной влажности плиточных шликеров и времени их истечения через вискозиметр Энглера равным одной минуте. Разжижитель подбирался с условием обеспечения протекание шликера через воронку вискозиметра Энглера № 4 в течение около 20 секунд.
В производстве компании ООО «КЕРАМА МАРАЦЦИ» применяется импортный дорогостоящий разжижитель FL 1125. В рамках данного исследования было проанализировано влияние триполифосфата натрия, жидкого стекла и полиакрилата натрия № 5. Разжижители добавлялись в шликер с шагом 0,01 % от общей сухой массы до достижения времени истечения от 20 до 25 секунд. При добавлении жидкого стекла и полиакрилата натрия № 5 не удалось достичь разжижения шликера; в обоих случаях наблюдалось его загустевание.
Введение триполифосфата натрия (ТПФН) обеспечило достижение требуемой консистенции и текучести шликера. Результаты исследования воздействия электролита на реологические свойства многокомпонентных плиточных шликеров приведены в таблице 3.
Из результатов эксперимента следует, что увеличение доли чибисовской глины в составе массы приводит к снижению влажности шликера, что, в свою очередь, способствует повышению качества как сырья, так и готовой продукции. Кроме того, наблюдается уменьшение объема, добавляемого разжижителя (ТПФН), что улучшает экономическую эффективность процесса.
Сравнение полученных результатов с исходным производственным составом показывает, что уровень влаги в шликере удалось снизить с 43,6 % до 35,3 %. Время истечения остается в пределах установленных заводских норм. Плотность шликера незначительно возросла.
Таблица 3
Результаты исследования воздействия электролитов на реологические свойства
многокомпонентных шликеров
|
Характеристики |
№ состава |
|||
|
0 |
Ⅰ |
Ⅱ |
Ⅲ |
|
|
Количество триполифосфата натрия, % |
5 |
5,12 |
4,28 |
3,83 |
|
Влажность практическая Wпракт., % |
43,6 |
37,3 |
29,4 |
35,3 |
|
Время истечения, с |
20,95 |
19 |
23,73 |
22,26 |
|
Плотность ρ, г/см3 |
1,553 |
1,658 |
1,673 |
1,666 |
Таким образом установлена возможность замены дорогого импортного электролита FL 1125 на более бюджетный аналог – триполифосфат натрия.
Пресс-порошок был приготовлен шликерным способом, влажность его составляла 7 %. Образцы были обожжены в температурном диапазоне 1050–1200 °C. После обжига были определены водопоглощение, пористость, усадка, истинная плотность и предел прочности при изгибе образцов. Также был оценен внешний вид полученных изделий. Результаты исследования представлены в таблице 4.
Цвет обожженных образцов имеет красновато-коричневый оттенок. Поверхность материала гладкая и ровная, без признаков пережога. Значительная деформация после обжига наблюдается только в образцах состава Ⅲ (содержание глины чибисовской 66 %), обожженных при температуре 1200 °C.
Таблица 4
Физико-механические характеристики образцов керамической плитки
на основе масс, содержащих чибисовскую глину
|
Индекс массы |
Водопоглощение, В, % |
Предел прочности при изгибе, sизг, МПа |
||||||||
|
1050 ℃ |
1100 ℃ |
1150 ℃ |
1170 ℃ |
1200 ℃ |
1050 ℃ |
1100 ℃ |
1150 ℃ |
1170 ℃ |
1200 ℃ |
|
|
0 |
19,63 |
19,22 |
18,11 |
16,77 |
16,13 |
10,88 |
11,45 |
13,75 |
11,84 |
21,38 |
|
Ⅰ |
17,51 |
18,33 |
17,80 |
16,93 |
16,23 |
13,44 |
13,24 |
13,29 |
11,22 |
16,98 |
|
Ⅱ |
18,58 |
18,74 |
18,33 |
16,44 |
15,90 |
13,09 |
11,54 |
14,31 |
13,25 |
14,54 |
|
Ⅲ |
17,64 |
17,62 |
16,98 |
15,40 |
12,55 |
10,25 |
10,34 |
14,50 |
16,60 |
16,14 |
С увеличением доли чибисовской глины и, соответственно, снижением содержания малоархангельской глины при неизменном количестве других компонентов, наблюдается улучшение спекания масс и, в основном, снижение водопоглощения. Для образца III состава, в котором полностью заменена малоархангельская глина на чибисовскую, водопоглощение (16 %) соответствует требованиям ГОСТа 13996-2019 уже при температуре обжига 1150 °C. Для остальных образцов этот показатель достигает нормативов только при температуре 1200 °C.
Предел прочности образцов возрастает с повышением температуры, что в значительной степени обусловлено улучшением процесса спекания. Тем не менее, при увеличенном содержании глины Чибисовского месторождения при 1200 ℃ наблюдается снижение предела прочности, что обусловлено деформацией, возникающей в процессе обжига.
Таким образом на первом этапе исследований было установлена возможность полной замены в составе керамической плитки малоархангельской глины на чибисовскую. Ⅲ состав, по показателям водопоглощения, достигает лучших показателей при температуре обжига 1170 ℃ и соответствует требованиям ГОСТ 13996-2019 для плиток группы BⅢ (водопоглощение10-20%), которую используют для внутренней облицовки стен. При этом температура обжига соответствует применяемой на предприятии ООО «Керама Марацци».
На втором этапе исследований, было принято решение о повышении в массах количества плавня второго рода - мела с целью улучшения спекания и снижения заводской температуры обжига. Шихтовой состав масс приведен в таблице 5.
Образцы обжигались в интервале температур 1050–1170 °С. Физико-механические характеристики исследованных образцов представлены в таблице 6.
Повышение содержания мела при постоянном количестве остальных компонентов способствует улучшению спекания массы. При увеличении температуры обжига наблюдается тенденция к снижению водопоглощения. Для состава с содержанием мела 12,42 % водопоглощение приближается к требуемым значениям (16 % по
ГОСТу) уже при температуре 1050 °С, а при
1150 °С и 1170 °С достигает требуемых значений у всех составов. Признаки пережога наблюдаются у составов, содержащих максимальное количество мела при температуре 1100 ℃ и выше (рис. 1).
Предел прочности при изгибе возрастает с повышением температуры спекания и содержания мела, что обусловлено улучшенным процессом спекания.
Таблица 5
Шихтовые составы исследуемых масс второго этапа
|
Индекс массы |
Содержание компонентов, % мас. |
|||
|
Глина чибисовкая |
Песок кварцевый |
Мел |
Шамот |
|
|
Ⅳ |
66,30 |
13,46 |
10,89 |
9,35 |
|
Ⅴ |
65,08 |
13,28 |
12,42 |
9,22 |
|
Ⅵ |
63,52 |
13,02 |
14,42 |
9,04 |
Таблица 6
Физико-механические характеристики образцов керамической плитки
на основе масс с повышенным содержанием мела
|
Индекс массы |
Водопоглощение, В, % |
Предел прочности при изгибе, sизг, МПа |
||||||
|
1050 ℃ |
1100 ℃ |
1150 ℃ |
1170 ℃ |
1050 ℃ |
1100 ℃ |
1150 ℃ |
1170 ℃ |
|
|
Ⅳ |
18,77 |
18,97 |
15,86 |
15,12 |
10,13 |
10,35 |
13,54 |
12,67 |
|
Ⅴ |
16,36 |
16,10 |
14,52 |
11,29 |
11,32 |
10,76 |
14,39 |
15,58 |
|
Ⅵ |
19,27 |
18,33 |
14,11 |
6,95 |
14,48 |
12,53 |
17,72 |
17,84 |
Оттенок обожженных образцов варьировался от бежевого до красновато-коричневого. Поверхность большинства образцов характеризовалась гладкостью, но без признаков оплавления. Деформация после обжига наблюдалась у образцов состава Ⅴ (содержание мела 12,42%), полученных при температуре 1150 °С, а также у образцов состава Ⅵ (содержание мела 14,42%), подвергнутых термической обработке при температурах 1150 °С и 1170 °С (рис. 1).
Рис. 1. Внешний вид образцов керамической плитки на основе глины
Чибисовского месторождения с повышенным содержанием мела
Исследования показали, что состав Ⅴ, содержащий 12,42 % мела, демонстрирует наилучшие показатели водопоглощения при обжиге при температурах 1050 °С и 1100 °С, соответствуя требованиям ГОСТа группе BⅢ по ГОСТ (водопоглощение, % масс., Е >10) и может быть рекомендован для производства керамической плитки для внутренней облицовки стен.
Выводы. В ходе проведенных исследований установлена возможность полной замены малоархангельской глины на чибисовскую и увеличения количества мела в составе для изготовления керамической плитки для внутренней облицовки стен используемом на предприятии ООО «Керама Марацци», что позволяет расширить сырьевую базу производства при неизменной технологии.
Применение разработанного состава позволяет снизить температуру обжига с 1170–1190 °С (заводской) до 1050 °С, что ведет к значительной экономии энергетических ресурсов и является экономически выгодным.
Так же что увеличение доли чибисовской глины в составе массы приводит к снижению влажности плиточных шликеров, что, в свою очередь, способствует повышению качества как сырья, так и готовой продукции. Кроме того, установлена возможность применения менее дорогостоящее разжижителя триполифосфата натрия взамен импортного FL 1125.
Таким образом, определена перспективность использования в качестве сырьевых компонентов в производстве керамической плитки для внутренней облицовки стен местной легкоплавкой глины Чибисовского месторождения и добавки мела.
1. Добужинский В.И., Белопольский, М.С., Рохваргер Е.Л. Новая технология керамических плиток. М: Стройиздат, 1977. 232 c.
2. Гурьева В. Проектирование производства изделий строительной керамики: учебное пособие. О: Оренбургский государственный университет, ЭБС АСВ, 2013. 179 c.
3. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики. М.: Стройиздат, 1990. 264 с.
4. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988. 256 с.
5. Будников П.П. Химическая технология керамики. М.: Стройиздат, 1972. 453 с.
6. Справочник. Методическое пособие о керамической плитке [Электронный ресурс]. Завод керамический изделий. URL: https://uralceramica.ru/info/56.html (дата обращения: 13.10.2024).
7. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. М.: Стройиздат, 1977. 240 с.
8. Сыса О.К., Сычева А.В., Омарова Л.А. Разработка состава массы керамической плитки для внутренней облицовки стен на основе глины большекарповского месторождения // Сб. докл. XI Международный молодежный форум «Образование. Наука. Производство». БГТУ им. В.Г. Шухова. 2019. С. 200-206.
9. Калиниа И.Е. Разработка составов масс для производства плитки керамической для внутренней облицовки стен на основе глин Шулеповского и Лукошкинского месторождений. // Студенческий клуб «Альтернатива». Сборник научных работ студентов России. БГТУ им. В.Г. Шухова. 2006. С. 16–22.
10. Сергиевич О.А., Дятлова Е.М., Малиновский Г.Н., Баранцева С.Е., Попов Р.Ю. Исследование каолинов Белорусских месторождений с целью использования в производстве керамических плиток различного назначения // Труды БГТУ. 2013. № 3. С. 8–12.
11. Сыса О.К., Трепалина Ю.Н., Великанова А.Е., Яковлева М.А., Коробова Е.И. Керамическая плитка для внутренней облицовки стен на основе Новоорской глины // Сб. докл. XI Международный молодежный форум «Образование. Наука. Производство». БГТУ им. В.Г. Шухова. 2017. С. 665–669.
12. Левицкий И.А. Керамические и стеклокристаллические материалы с использованием глауконитов Беларуси // Первый Евразийский горно-геологический форум. Международная научно-практическая конференция "Актуальные проблемы геологии, геохимии и геофизики". Научно-производственный центр по геологии. 2016. С. 41–43.
13. Пат. 2635690, Российская Федерация, МПК C04B 33/04 (2006.01) C04B 33/132 (2006.01). Керамическая масса для изготовления облицовочной плитки /В.П. Ильина, В.В. Щипцов, П.В. Фролов; заявитель и патентообладатель Федеральное Государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии Карельского научного центра Российской академии наук. № 2016112493; заявл. 01.04.2016; опубл. 15.11.2017 Бюл. № 32. 6 с.
14. Сагындыков А.А., Нурпеисов С.К., Жижина З.С., Омаралы Р.Н. Керамические плитки на основе суглинков и добавок // Механика и технологии. 2019. № 4. С. 149–156.
15. Сыса О.К. Морева И.Ю. Перетокина Н.А. Иванов А.С. Бедина В.И. Трепалина Ю.Н. Гоголевская О.В. Особенности гидротермальной и бактериальной обработки глинистого сырья // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. 2013. № 6. С. 173–176.
16. Пат. 2189953, Российская Федерация, МПК C 04 B 33/00. Керамическая масса для изготовления облицовочных плиток /С.В. Афанасьев, В.Н. Махлай, Л.В. Зайцева, В.Д. Овчинников; заявитель и патентообладатель ЗАО «Корпорация Тольяттиазот». №2000127348/03; заявл. 01.11.2000; опубл. 27.09.2002. 6с.
17. Сыса О.К., Морева И.Ю., Трепалина А.А., Чепурных В.А., Локтионова Е.В., Локтионов В.А. Глинистое сырье для производства светлоокрашенного керамического кирпича в аспекте высолообразования солей ванадия // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2019. № 12. С. 130–139.
18. Самородов И.В. Анализ рынка керамогранита и керамической плитки в Российской Федерации. У: ГОУ ВПО «Уфимский университет науки и технологий», 2022. 298 с.
19. Sysa O.K., Sycheva A.V., Omarova L.A. Development of the composition of the mass of ceramic tiles for interior wall cladding based on clay from the Karpovsky deposit [Razrabotka sostava massy keramicheskoj plitki dlya vnutrennej oblicovki sten na osnove gliny bol'shekarpovskogo mestorozhdeniya]. Sb. dokl. XI Mezhdunarodnyj molodezhnyj forum «Obrazovanie. Nauka. Proizvodstvo». BGTU im. V.G. Shuhova. 2019. Pp. 200–206. (rus)
