Проведены конструкторско-технологические исследования и разработана серия устройств, составляющих основу приборов с селективной поверхностной ионизацией органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы. Разработаныы конструкция термоэмиттера ионов органических соединений, два типа источников ионов органических соединений, два типа поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров. В обеспечение работы приборов разработаны два типа устройств для ввода проб анализируемых веществ и устройство для калибровки дрейф-спектрометров. Приборы предназначены для использования в области экологического мониторинга, в медицине, биохимии, пищевой промышленности, для решения досмотровых задач при пресечении незаконного оборота наркотических, взрывчатых и отравляющих веществ.
поверхностная ионизация, анализ органических соединений, термоэмиттеры ионов, дрейф-спектрометры, экологический мониторинг, незаконный оборот наркотических, взрывчатых и отравляющих веществ.
ВВЕДЕНИЕ
Первые работы, например [1], посвященные созданию поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров были опубликованы около 20 лет назад. В качестве материала термоэмиттера ионов использован окисленный молибден, была показана высокая перспективность создания приборов такого типа. Однако за прошедшее время не были созданы коммерческие образцы таких приборов. Это связано, на наш взгляд, с тем, что характер дрейфового движения ионов в поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометрах и дрейф-спектрометрах с другими способами ионизации органических молекул принципиально различный. Вместе с тем, в настоящее время созданы лабораторные макеты приборов, являющихся, по сути, поверхностно-ионизационными детекторами (ПИД) органических соединений из класса аминов. Схема одного из таких приборов показана на рис. 1 [2].
Рис. 1. Схема поверхностно-ионизационного детектора. 1 - термоэмиттер ионов, 2 - нагреватель, 3 - коллектор ионов, 4 - фокусирующие электроды, 5 - программный нагреватель пробы, 6 - анализируемая проба, 7 - выход газа
На рис. 2 приведен пример результатов анализа различных типов наркотических веществ (обозначены цифрами 1 - 5) при их термодесорбции с нагревателя, нагреваемого с примерно постоянной скоростью нагрева [2, рис. 19].
Рис. 2. Термодесорбционные спектры различных типов наркотических веществ при поверхностно-ионизационном детектировании
Кривая T(t) на рис. 2 отражает изменение температуры T нагревателя пробы в зависимости от времени t с начала проведения анализа, кривые 1-5 относятся к различным типам наркотических веществ. Величина тока I в максимуме пика 1 составляет 3*10-9 А.
Метод термодесорбционной спектроскопии с детектированием продуктов термодесорбции проверхностно-ионизационным источником ионов может найти применение в различных областях, например для анализа качества пищевых продуктов [3]. Однако распознавание органических соединений на основе термодесорбционного образа вещества без каких-либо количественных характеристик ограничивает перспективы практического применения метода. Кроме того, авторы данной работы сомневаются в высокой эффективности работы устройства, выполненного по схеме на рис. 1. Это обусловлено тем, что, во-первых, напряженность электрического поля в различных участках поверхности термоэмиттера 1 будет сильно различаться и, во-вторых, «ионный первеанс» ионного пучка в области между электродами 1, 3 и 4 также будет сильно различаться.
Данная работа посвящена разработанным авторами конструкции и технологии поверхностно-ионизационных детекторов и дрейф-спектрометров [4-16], основанных на предложенных авторами новых физико-химических представлениях о поверхностной ионизации и дрейф-спектрометрии органических молекул [17-34].
ТЕРМОЭМИТТЕР ИОНОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
На рис. 3а приведена конструктивная схема термоэмиттера ионов, на рис. 3б - конструкция подогревателя термоэмиттера, а на рис. 4 - внешний вид термоэмиттера.
Рис. 3. Конструкция термоэмиттера ионов (а) и конструкция подогревателя термоэмиттера (б) 1 - корпус термоэмиттера; 2 - активный элемент термоэмиттера; 3 - датчик температуры; 4 - фланец с металло-стеклянными изоляторами, 5 - токоподводы электропитания; 6 - несущая металлокерамика, 7 - алундовая электро- и теплоизоляция; 8 - подогреватель термоэмиттера, 9 - металлический экран
Рис. 4. Внешний вид термоэмиттера ионов
В качестве активного элемента термоэмиттера использован сплав на основе микролегированного молибдена или оксидная бронза щелочного металла, в качестве датчика температуры - платиновый терморезистор. При этом корпус 1 изготовлен из микролегированного сплава молибдена, обладающего высокой теплопроводностью и низкой скоростью окисления. Корпус 1 выполнен из двух деталей, соединенных пайкой в среде сухого водорода при температуре 1240°С с использованием припоя ПМН25Кр1,5 (медь + 25% никель + 1,5% кремний), что обеспечивает формирование полости для размещения подогревателя термоэмиттера. После размещения в полости подогревателя пространство полости заполняли спиртовой суспензией на основе алунда фракции 2 ÷ 3 мкм, содержащей 3% нанопорошка оксида алюминия, после чего подогреватель «запекали» в корпусе в среде сухого водорода при температуре 1200°С. Выводы платинового датчика температуры приваривали контактной сваркой к никелевым проволочкам, помещенным в двухканальную алундовую трубку, после чего место выхода выводов из датчика и место сварки покрывали стеклоприпоем с температурой стеклования 600°С. Стеклование стеклоприпоя проходило на этапе пайки активного элемента термоэмиттера, при этом функция данного покрытия - защитить выводы датчика температуры от напыления на его выводы оксида молибдена, что искажает показания датчика температуры из-за полупроводникового характера оксида молибдена.
Активный элемент термоэмиттера на основе микролегированного сплава молибдена паяли в углубление корпуса припоем ПСр72 или бескислородной медью. Для установки активного элемента на основе оксидной бронзы щелочного металла, для предотвращения взаимодействия бронзы с материалом корпуса термоэмиттера, в углубление корпуса предварительно запаивали никелевую чашечку с внутренним диаметром 7 мм и глубиной 1,5 мм. На нерабочую поверхность активного элемента из оксидной бронзы предварительно наносили слой никеля, после чего активный элемент паяли в среде сухого водорода припоем ПСр45 при температуре 625°С.
После монтажа корпуса термоэмиттера на фланце 4 и герметичной приварки лазерной сваркой экрана 9 образовавшуюся полость заполняли алундом фракции 200 ÷ 300 мкм, что обеспечивало подавление конвекционных потоков тепла и, соответственно, снижение энергопотребления термоэмиттера. Для этих же целей служило и заполнение полости в узле 6 после окончательной сборки термоэмиттера вспененным кварцем.
Пайку металлокерамического узла 6 в среде сухого водорода припоем ПСр72 и окончательную сборку термоэмиттера с использованием установки лазерной сварки «Квант-15» проводили на специальных оправках, что обеспечивало высокую воспроизводимость геометрических размеров термоэмиттера.
ИСТОЧНИКИ ИОНОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.Источник ионов с прямым газовым потоком
Схема источника ионов с прямым газовым потоком показана на рис. 5. На рисунке обозначено: 1 - активный элемент термоэмиттера ионов; 2 - кожух термоэмиттера; 3 - нагреватель термоэмиттера ионов; 4 - датчик температуры термоэмиттера ионов; 5 - внешний изолированный электрод; 6 - электрод для контроля ионного тока термоэмиттера; 7 и 8 - изоляторы между электродами устройства; 9 - внешнее устройство для регистрации или анализа ионного тока; 10 - штуцер для подключения внешнего насоса; 11 - кольцевой выступ на электроде для контроля ионного тока термоэмиттера; 12 - внешний насос.
Рис. 5. Схема источника ионов с прямым газовым потоком
Источник такого типа предназначен для автономного использования, например для создания упрощенных модификаций анализаторов органических соединений, а также для использования в составе дрейф-спектрометров коаксиального типа. Методики определения идентификационных параметров органических молекул с использованием источника ионов такого типа подробнее рассмотрены ниже.
2.Источник ионов с инверсным газовым потоком
Схема источника ионов с инверсным газовым потоком показана на рис. 6. На рисунке обозначено: 1 - активный элемент эмиттера ионов с активной поверхностью диаметром D; 2 - кожух эмиттера ионов с внешним диаметром D1; 3 - коллектор ионов с каналом диаметром d; 4 - входной штуцер; 5 - фокусирующий электрод; 6 - стенки внешнего устройства для регистрации и анализа ионного тока, содержащего, например, коллектор 11 для измерения тока ионов источника ионов; 7 - выходной штуцер, соединенный с внешним насосом для прокачки воздуха через источник ионов; 8 - нагреватель активной поверхности эмиттера ионов; 9 - датчик температуры; 10 - изоляторы; А - направление забора анализируемого воздуха; В - направление прокачки воздуха внешним насосом; С - направление движения ионов из источника ионов и движения газового потока в зазоре между электродами источника ионов; Е - направление части потока ионов, достигающих коллектора ионов.
Рис. 6. Схема источника ионов с инверсным газовым потоком
Источник такого типа предназначен для автономного использования, например для создания упрощенных модификаций анализаторов органических соединений, а также для использования в составе дрейф-спектрометров квазиплоского типа.
ДРЕЙФ-СПЕКТРОМЕТРЫ
1.Дрейф-спектрометр коаксиального типа
На рис. 7 приведена конструктивная схема дрейф-спектрометра коаксиального типа с селективным поверхностно-ионизационным источником ионов с прямым газовым потоком.
Рис. 7. Конструкция дрейф-спектрометра коаксиального типа
На рис. 7 обозначено: 1 - блок для установки термоэмиттера; 2 - радиатор; 3 - первый коллектор ионов; 4 - блок охранного электрода; 5 - внешний электрод дрейф-камеры; 6 - внутренний электрод дрейф-камеры; 7 - блок второго коллектора ионов; 8 - супрессор ионов; 9 - первая ионная линза; 10 - вторая ионная линза.
Для ионизации органических соединений на основе азота, серы, фосфора и мышьяка был использован активный элемент на основе окисленного молибдена, легированного цирконием, рением и рутением. Для ионизации нитросоединений был использован активный элемент на основе оксидной бронзы щелочного металла. Конструкция спектрометра обеспечивает ввод проб органических соединений как с программно нагреваемой платиновой спирали, так и с термостойкой салфетки на основе органических тканей, а также непосредственно проб воздуха с использованием устройства забора с завихрителем потока воздуха. На рис. 8 приведен внешний вид поверхностно-ионизационного дрейф-спектрометра коаксиального типа.
Рис. 8. Внешний вид коаксиального дрейф-спектрометра
В процессе оптимизации конструкции дрейф-спектрометра учитывались как результаты расчетов движения дрейфовых пучков, так и результаты экспериментальных исследований токопрохождения ионов через зазоры дрейф-спектрометра.
Технологически дрейф-спектрометр выполнен в виде нескольких металлокерамических узлов, соединяемых на центрирующих оправках с использованием витоновых прокладок для газового уплотнения и болтовых соединений узлов. В качестве изоляторов использована алундовая керамика марки 22ХС, при этом поверхность керамических деталей в зоне второго коллектора покрыта стеклоглазурью для уменьшения утечек по поверхности керамики. Для повышения качества спектрометра электроды дрейф-камеры, первый и второй коллекторы, а также супрессор покрыты слоем золота толщиной 3 мкм.
2.Дрейф-спектрометр квазиплоского типа
На рис. 9 приведена конструктивная схема квазиплоского дрейф-спектрометра с селективным поверхностно-ионизационным источником ионов органических соединений с инверсным газовым потоком. На рис. 9 обозначено: 1 - внутренний электрод дрейф-камеры; 2 - внешний электрод дрейф-камеры; 3 - поверхностно-ионизационный термоэмиттер ионов; 4 - ионная линза; 5 - завихритель газового потока; 6 - узел забора газовой пробы; 7 - блок коллектора ионов; 8 - узел прокачки воздуха через дрейф-камеру; 9 - изоляторы; 10 - фланцы.
Рис. 9. Конструкция дрейф-спектрометра квазиплоского типа
Основу прибора составляют расположенные коаксиально внутренний 1 и внешний электрод 2, образующие дрейф-камеру квазиплоского типа. В отверстии внутреннего электрода установлен поверхностно-ионизационный термоэмиттер ионов 3, который совместно с ионной линзой 4 образует селективный поверхностно-ионизационный источник ионов с инверсным газовым потоком. На внешнем электроде ионной линзы установлен завихритель газового потока 5 с узлом забора газовой пробы 6. Основная функция завихрителя - создание разрежения вдоль оси устройства забора пробы. С противоположной стороны дрейф-камеры расположен блок коллектора ионов 7 и узел прокачки газовой пробы через дрейф-камеру 8. Элементы дрейф-камеры собраны с помощью изоляторов 9, закрепленных фланцами 10.
К достоинствам квазиплоского дрейф-спектрометра по сравнению с коаксиальным относятся меньшие габаритные размеры и поступление потока анализируемых проб непосредственно на поверхность термоэмиттера. Основной недостаток - более высокая межэлектродная емкость, что требует снижения рабочей частоты прибора для обеспечения приемлемого энергопотребления.
3.Конструкции устройств ввода проб
Ввод проб с программно нагреваемых салфеток
Для ввода в дрейф-спектрометр проб в виде растворов органических соединений или проб, собираемых с поверхности досматриваемых объектов, с использованием термостойких салфеток было разработано устройство, обеспечивающее программный нагрев проб и подачу паров органических соединений во входное устройство дрейф-спектрометра. Внешний вид устройства показан на рис. 10. Оно состоит из нижнего и верхнего блоков, соединенных петлевым шарниром. Верхний блок содержит два нагревательных элемента, которые могут быть зафиксированы в нижнем и верхнем положении, отстоящих на 10 мм. Нагревательные элементы снабжены платиновыми датчиками температуры.
Рис. 10. Внешний вид блока нагрева салфеток
В нижнем блоке имеется углубление для размещения салфеток размером 40 х 100 мм2, полости, в которые через переключающий клапан подается поток воздуха от насоса и от которых во входной блок дрейф-спектрометра направлены тонкостенные нагреваемые никелевые трубочки диаметром 2 мм, снабженные датчиками температуры и закрытые теплоизолирующей тканью. Полости для сбора паров органических молекул также снабжены платиновыми датчиками температуры. Трубки могут нагреваться проходящим током до температуры 2000С. Пары органических соединений, попадающие в полости нижнего блока, подхватываются потоком воздуха и попадают в дрейф-спектрометр.
Ввод проб воздуха в непрерывном режиме
На рис. 11 показан внешний вид устройства для подачи проб воздуха непосредственно в дрейф-спектрометр. Устройство содержит завихритель газового потока, насос, обеспечивающий работу завихрителя, и никелевую прогреваемую трубочку, обеспечивающую подачу пробы воздуха непосредственно в дрейф-спектрометр. Так как никелевая трубочка обладает малой инерционностью нагрева, она может быть использована в качестве накопителя - термодесорбера в режиме резкого или программного нагрева.Использование завихрителя газового потока позволяет осуществлять сбор проб с досматриваемых объектов без непосредственного контакта с ним.
Рис. 11. Устройство для подачи проб воздуха в дрейф-спектрометр
Устройство для калибровки дрейф-спектрометров
На рис. 12 показан внешний вид устройства, предназначенного для калибровки дрейф-спектрометров и создания баз данных по идентификационным параметрам органических соединений.
Рис. 12. Генератор потока пара органических соединений
Генератор потока пара органического соединения содержит пористый контейнер с запасом органического вещества. Встроенный насос продувает поток воздуха через контейнер с органикой и направляет его во входную часть дрейф-спектрометра. Контейнер помещен в металлический блок с переменной по толщине блока теплопроводностью, снабженный двумя ячейками Пельтье, включенными в одном направлении. Назначение ячеек Пельтье - обеспечить стационарный поток тепла через металлический блок со стабилизацией температуры пористого контейнера, в том числе при комнатной температуре и температуре ниже комнатной.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных конструкторско-технологических исследований разработана серия устройств, составляющих основу приборов с селективной поверхностной ионизацией органических соединений:
- термоэмиттер ионов органических соединений;
- два типа источников ионов органических соединений;
- два типа поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров;
- два типа устройств для ввода проб в дрейф-спектрометры;
- устройство для калибровки дрейф-спектрометров.
1. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л. и др. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха [Текст] // Журнал аналитической химии. 1993. Т. 48, № 1. С. 156-165.
2. Rasulev U.K. et al. Atmosphere pressure surface ionization indicator of narcotics [Text] // Int. J. Ion Mobility Spectrom, 2001. Vоl. 4. № 2, рр. 212-225.
3. Бурханов Г.С., Дементьев В.А., Кореновский Н.Л., Клюева Н.Е. Материал поверхностно-ионизационных эмиттеров для обнаружения аминов [Текст] // Металлы. 2009. № 2. С. 100-104.
4. Патент 2186384 РФ. Способ обнаружения и анализа следовых количеств органических молекул в атмосфере воздуха / Капустин В.И. и др. Заявл. 21.12.1999, опубл. 27.07.2002. Б.И. № 21.
5. Патент РФ 2105379. Способ получения сплошной пленки с алмазоподобной структурой и устройство для его осуществления /Капустин В.И. и др. Заявл. 12.06.1998.
6. Патент 2293976 РФ. Поверхностно-ионизационный источник ионов органических соединений / Капустин В.И. Заявл. 30.03.2004, опубл. 20.02.2007. Б.И. № 5.
7. Патент 2293973 РФ. Источник ионов органических соединений / Капустин В.И. Заявл. 18.04.2005, опубл. 20.02.2007. Б.И. № 5.
8. Патент 2293977 РФ. Спектрометр ионной подвижности / Капустин В.И. Заявл. 21.02.2005, опубл. 10.08.2006. Б.И. № 5.
9. Патент 2293975 РФ. Блок коллектора ионов спектрометра ионной подвижности / Капустин В.И. Заявл. 30.03.2004, опубл. 20.07.2007. Б.И. № 5.
10. Патент 2293974 РФ. Спектрометр дрейфовой подвижности ионов / Капустин В.И. Заявл. 18.04.2005, опубл. 20.07.2007. Б.И. № 5.
11. Патент 2293978 РФ. Блок коллектора спектрометра дрейфовой подвижности ионов / Капустин В.И. Заявл. 18.04.2005, опубл. 20.02.2007. Б.И. № 5.
12. Патент 2354963 РФ. Способ идентификации органических молекул / Капустин В.И. Заявл. 08.11.2007, опубл. 10.05.2009. Б.И. № 13.
13. Патент 2390748 РФ. Система для дистанционного отбора и анализа воздушных проб с поверхности и из негерметизированных объектов / Капустин В.И. Заявл. 22.12.2008, опубл. 27.05.2010. Б.И. № 15.
14. Патент 2327982 РФ. Генератор потока пара органических веществ / Капустин В.И. Заявл. 25.12.2006, опубл. 27.06.2008. Б.И. № 18.
15. Патент 2447429 РФ. Система для дистанционного отбора и анализа воздушных проб / Капустин В.И. Заявл. 22.12.2010, опубл. 10.04.2012. Б.И. № 10.
16. Патент 2262697 РФ. Способ контроля термоэмиссионного состояния поверхностно-ионизационного термоэмиттера ионов. / Капустин В.И. Заявл. 17.05.2004, опубл. 20.10.2005. Б.И. № 29.
17. Капустин В.И. Высокочистые ультрадисперсные порошки оксидов: оборудование, технологии, применение [Текст] // Перспективные материалы. 1998. №5. С.54-62.
18. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И., Петров В.С. Физические методы обнаружения паров взрывчатых веществ [Текст] // Перспективные материалы. 2000. №5. С. 87-94.
19. Капустин В.И. Физико-химические основы создания многокомпонентных оксидсодержащих катодных материалов [Текст] // Перспективные материалы. 2000. № 2. С. 5-17.
20. Физикохимия поверхностной ионизации некоторых типов органических молекул [Текст] // Доклады Академии наук. 2002. Т. 385, № 2. С. 200-204.
21. Bannykh O.A., Povarova K.B., Kapustin V.I., Bobrov A.A., Petrov V.S. Physical chemistry of surface ionization of some types of organic molecules [Text] // Doklady physical chemistry, 2002. Vol. 385. № 1-3, pр. 154-157.
22. Банных О. А., Поварова К. Б., Капустин В. И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул [Текст] // Журнал технической физики. 2002. Т. 72. Вып. 12. С. 88-93.
23. Bannykh O.A., Povarova K.B., Kapustin V.I. New approach to the surface ionization and drift spectroscopy of the organic molecules [Text] // J. Tech. Ph., 2002. Vol. 47. № 12, pр. 1570-1575.
24. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И. и др. Новый дрейф-спектрометр с поверхностной ионизацией органических молекул [Текст] // Наукоемкие технологии. 2002. Т. 3. С. 37-40.
25. Капустин В. И., Петров В. С., Черноусов А. А. Параметры ионизации некоторых нитросоединений на поверхности оксидной бронзы щелочного металла // Письма ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 17. С. 19-22.
26. Kapustin V.I., Petrov V.S., Chernousov A.A. Ionization parameters of nitro compounds on the surface of alkali metal oxide bronze [Text] // J. Technical Physics Letters, 2004. Vol. 30, №. 9, pp. 717-718.
27. Капустин В.И., Нагорнов К.О., Чекулаев А.Л. Новые физические методы идентификации органических соединений с использованием поверхностно-ионизационного дрейф-спектрометра [Текст] // ЖТФ. 2009. Т. 79, вып. 5. С. 109-116.
28. Кинетика окисления и поверхностно-ионизационные свойства микролегированных сплавов молибдена [Текст] // Перспективные материалы. 2010. №1. С. 33-40.
29. Масс-спектрометрические исследования механизма ионизации органических соединений азота на поверхности микролегированного сплава молибдена [Текст] // ЖХФ. 2011. Т. 30, № 7. С. 1-14.
30. Kapustin V.I., Nagornov K.O., Kharybin O. N., Nikolaev E. N. Mass spectrometric study of the mechanism of the ionization of nitrogen containing compounds on the surface of a molybdenum microalloyed alloy [Text] // Russian Journal of Physical Chemistry B, 2011. Vol. 5, № 4, pp. 689-700.
31. Капустин В.И., Солнцев С.А. Спектрометрия линейной и нелинейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений [Текст] // Наукоемкие технологии. 2012. Т.13, № 2. С. 47-54.
32. Коржавый А.П., Капустин В.И., Козьмин Г.В. Методы экспериментальной физики в избранных технологиях защиты природы и человека [Текст] / А.П. Коржавый, В.И. Капустин, Г.В. Козьмин. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012.
33. Капустин В.И., Сигов А.С. Материаловедение и технологии электроники [Текст] / В.И. Капустин, А.С. Сигов. - М.: ИНФРА-М, 2014.
34. Капустин В.И., Коржавый А.П. Поверхностно-ионизационная дрейф-спектрометрия [Текст] / в.И. Капустин, А.П. Коржавый. - М.: ИНФРА-М, 2015.
