Россия
Казань, Россия
УДК 691.49 Прочие керамические изделия, например фарфор
Приведены результаты экспериментальных исследований по обжигу в микроволновом электромагнитном поле образцов из чувствительной к сушке монтмориллонит содержащей глине Калининского и Максимковского месторождений. Представлено описание химического и минералогического составов исследованных глин, а также добавок: мела и отхода содового производства КЕКа. На термограммах глинистых композиций, совмещенных с внешним видом обожженных в микроволновом поле образцов, показано влияние на качество спекания и прочность образцов карбонатных добавок в виде обогащенной CaCO3 Максимковской глины, КЕКа и мела. Установлена зависимость качества обожженных в микроволновом поле образцов от величины энергии эндотермического процесса разложения минеральной составляющей глинистой композиции. Показаны результаты термического и рентгенофазового анализов, обожженных в микроволновом поле образцов. Результаты рентгенофазового анализа обожженных в микроволновом поле образцов, модифицированных КЕКом и мелом, показали присутствие в составе одинаковых, но отличающихся по содержанию, силикатов Ca и Mg. Микроструктура и фазовый состав образцов с карбонатной добавкой, показавших наибольшую прочность, имеют в фазовом составе обожженных образцов силикаты Ca и Mg (CaMgSi2O6, Ca2MgSi2O7), а также большой процент аморфной стеклофазы.
микроволновое спекание, прочность, термоанализ, микрофото, глина, мел, КЕК
Введение. Расширение номенклатуры объектов строительства нуждается в керамических материалах с повышенными, иногда особыми эксплуатационными свойствами, не характерными для традиционных керамических материалов. Для многих регионов страны, учитывая дефицит высококачественного глинистого сырья, становится проблемой получение необходимого ассортимента керамических материалов. Предъявляются повышенные требования к технологии по экологическим и энергосберегающим показателям.
В последние годы появились новые виды керамических материалов, такие как самоочищающаяся и озонирующая керамика [1, 2], керамика с повышенной прочностью и вязкостью к разрушению [3, 4], ударопрочная керамика [5], лазерная [6] и др. Для получения новых видов керамики разработаны технологические решения, имеющие принципиальные отличия по проведению основных этапов керамической технологии. Наиболее перспективными разработками стали технологии получения керамики с использованием для термической обработки высокочастотных электромагнитных полей, позволяющих значительно ускорить спекание керамики и повысить эксплуатационные характеристики материала.
При сравнении различных способов скоростного спекания керамических материалов с традиционной технологией обжига были отмечены преимущества микроволнового спекания [7]. Преимуществом использования высокочастотного электромагнитного поля является высокая скорость процесса нагрева, обеспечивающая снижение скорости прохождения рекристаллизационных процессов, и формирование высокодисперсной структуры материала c повышенными эксплуатационными характеристиками. Проведение сушки и обжига изделий в электромагнитном поле различной частоты позволило осуществить спекание керамической композиции по механизму, обеспечивающему получение материала наноразмерной микроструктуры c высокими показателями прочности и вязкости [8–10]. Появление за пределами упругости пластических характеристик в кристаллических твердых телах связывали с особенностью микроскопической структуры деформироваться за счет перегруппировки частиц в пределах структурных дефектов [8, 10].
Было показано, что микроструктура и свойства материала зависят от мощности поглощаемого излучения, наличие дефектов и примесей между зернами материала способствует локальному разогреву, размягчению на границе зерен, ускорению диффузионнрого переноса массы, уплотнению композиции [11–13]. Введение в состав композиции легкоплавких флюсующих компонентов способствует микроволновому спеканию глинистой керамик, снижению энергии процессов разложения минеральной составляющей глин, получению материала без дефектов повышенной прочности [14].
Технологию микроволнового спекания применяли для спекания оксидных и бескислородных, малокомпонентных композиций. Глинистые смеси, применяемые для производства различных керамических строительных материалов, имеют многокомпонентный состав, состоящий из сложных кристаллических минералов, которые имеют различную реакцию к поглощению электромагнитного излучения. Природные глины являются многокомпонентными смесями, в основе состава которых находятся глинистые минералы, кварцевый песок, карбонатные включения, легкоплавкие компоненты (соли щелочных металлов, полевые шпаты), принимающие основное участие в процессе спекания и формирования твердой фазы обожженного изделия. Все основные компоненты глин будут по-разному реагировать на электромагнитное поле. Кроме этого, такие изделия поступают на термообработку с определенной влажностью, чаще всего неравномерно распределенной по его объему. Это при их термообработке может приводить к деформационным процессам, способным разрушить изделия [11].
В последнее время проводятся исследования по разработке высокоэффективных устройств-источников микроволновой энергии и возможности применения технологии микроволнового спекания для получения керамических материалов из многокомпонентных композиций [14–16]. Обнаружено отличие микроструктуры и свойств образцов, спеченных в микроволновом электромагнитном поле, с качеством образцов, полученных по традиционной керамической технологии [14]. Учитывая энергоэффективность, скорость и экологичность технологии термической обработки в условиях микроволнового нагрева, становится очевидным необходимость проведения исследований использования этой технологии для получения керамических изделий [17].
При изучении процесса обжига образцов из огнеупорной и бентонитовой глины в условиях микроволнового нагрева была обнаружена зависимость качества образцов от энергии эндотермического процесса разложения минеральной составляющей глинистой композиции [18]. Также были проведены исследования по влиянию на процесс спекания различных флюсующих добавок [14]. Предложенный механизм спекания композиции в электромагнитном поле, предполагающий начало процесса нагрева и прохождение химических реакций фазообразования между зернами конгломерата из центра к периферии изделия, позволил объяснить качество спекания с наличием легкоплавких модификаторов, способствующих образованию жидкой фазы [19]. Эти выводы совпадали с последующими исследованиями скоростного спекания различных композиций в микроволновом электромагнитном поле [11–13] и работами по микроволновому спеканию глинистых композиций [14, 18].
Известно влияние на процесс спекания глинистой керамики высокодисперсных карбонатов кальция и магния [20]. Присутствие высокодисперсных карбонатов в глинистых композициях способствует образованию легкоплавких смесей, снижению температуры обжига и повышению прочности материала за счет образования силикатов и алюмосиликатов кальция, волокнистого строения (волластонита) [21].
Так же известна проблема использования глинистого сырья с включениями, особенно крупных зерен карбонатов, для получения качественных изделий строительной керамики. В работах изучали влияние электромагнитного поля на деконтаментацию [22] и энергию образования карбонатов кальция [23], в которых показана принципиальная возможность их разложения. Эффективность использования микроволнового излучения при разложении известняка [22] позволяет предположить эффективность микроволнового спекания глинистых пород с большим содержанием известняков и доломитов, широко распространенных во многих регионах страны, в том числе Татарстане. Метод микроволнового спекания позволит использовать низкосортное глинистое сырье для получения керамических материалов высокого качества и в определенных случаях решить проблему дефицита глинистого сырья для производства керамических материалов строительного назначения.
Целью работы было исследование ранее не изученное влияние карбонатной составляющей глинистой массы на процесс спекания композиции в условиях микроволнового нагрева.
Методы, оборудование, материалы. Исследования проводили на основе чувствительной к сушке и обжигу глины Калининского месторождения Татарстана. В качестве глины с большим содержанием карбонатов в высокодисперсном составе использовали глину Максимковского месторождения Татарстана, которую применяют керамические заводы Татарстана для модификации красножгущихся глин с целью получения изделий светлых тонов. Химический и минеральный составы глин приведены в таблице 1.
Таблица 1
Химический и минералогический состав глинистого сырья
|
Месторождение глинистого сырья |
Химический состав, масс. % |
||||||||
|
SiO2 |
Al2O3+ TiO2 |
Fe2O3+FeO |
CaO |
MgO |
Na2O+K2O |
||||
|
Калининское |
68,1 |
12,8 |
6,4 |
1,8 |
1,6 |
2,6 |
|||
|
Максимковское |
31,3 |
10,7 |
3,6 |
25,9 |
0,8 |
3,5 |
|||
|
Минеральный состав, масс. % |
|||||||||
|
|
Монтмориллонит |
Гидрослюда |
Каолинит |
Кварц, полевой шпат |
Кальцит |
||||
|
Калининское |
42 |
5 |
4 |
39–42 |
2-4 |
||||
|
Максимковское |
25 |
14 |
11 |
10–12 |
38–39 |
||||
Основным минералом выбранных глин является монтмориллонит, который повышает чувствительность глин к сушке при традиционном способе нагрева, вызывает необходимость корректировать состав глиномассы, температурный режим сушки и обжига для получения качественно обожженного изделия [21].
В качестве карбонат содержащих модифицирующих добавок использовали КЕК – отход содового производства Башкирской содовой компании, мел природный обогащенный по ГОСТ 120085-8, состав которых представлен в таблице 2.
В состав выбранных сырьевых материалов входят оксиды щелочных, щелочноземельных металлов, оксиды железа, которые, взаимодействуя с алюмосиликатами глинистых минералов, могут образовывать легкоплавкие соединения и жидкую фазу при обжиге [14].
Учитывая возможный механизм спекания керамической композиции в микроволновом электромагнитном поле [19], который начинается между зернами из середины образца, развивается к периферии и сопровождается равномерным уплотнением массы, можно ожидать получение образцов без существенных дефектов при обжиге.
Таблица 2
Минеральный состав карбонат содержащих модифицирующих добавок
|
Добавки |
Минеральный состав добавок, масс. % |
|||||||||||
|
CaCO3 |
CaCO3 + MgCO3 |
Ca(OH)2 |
Mg(OH)2 |
CaSO4 |
SiO2 |
Fe2O3 |
Прочие оксиды |
|||||
|
КЕК ОАО «БСК» № 038/24-455 от 22.09.14 |
40,8–54,6
|
– |
7,7–10,4 |
9,5–15,0 |
10,9–13,2 |
1,3–2,2 |
– |
2,1–4,0 |
||||
|
Мел ГОСТ 12085-88 |
– |
98,2 |
– |
– |
– |
0,015 |
0,15–0,4 |
0,01–0,02 |
||||
Для изучения поведения сырьевых компонентов глинистых композиций в процессе нагревания использовали комплексный термический анализ (ТГ-ДТА/ДК-анализатор - квадрупольный масс-спектрометр QMS 403 С). Структуру обожженных образцов анализировали по данным рентгенофазового анализа (дифрактометр Shimadzu XRD 6000) и микросъёмки обожженных образцов (микроскоп электронно-ионный растровый Quanta 200 3D). Исследования проводили на оборудовании материаловедческого центра коллективного пользования Томского государственного университета.
Обжиг образцов в микроволновом электромагнитном поле проводили в микроволновой печи маркиSamsung М 1711 NR, мощностью излучения 800 Вт. с рабочей частотой 2.45 ГГц. На образцы воздействует магнитное поле, создаваемое током частотой 50 Гц в системе электропитания печи. Печь СВЧ оборудована муфелем из муллито-кремнеземистых плит и каолиновой ваты. Перед образцами в муфеле установлена термопара с защитным покрытием.
Образцы готовили из глинистых композиций по пластической технологии размером 20х20х20 мм. Компоненты растирали в сухом состоянии, увлажняли и растирали до равномерной суспензии. Формовали образцы и подсушивали до влажности 8-10 %. Подсушенные образцы обжигали в микроволновой печи до температуры 990 ±10 °С со скоростью нагрева 40 °С/мин и выдержке при максимальной температуре 10 мин. Режим термической обработки соответствовал ранее отработанному режиму на глинистых композициях [14, 18]. После обжига образцы осматривали и испытывали на сжатие. На термический анализ посылали усредненные пробы глин и композиций с карбонатной добавкой, на РФА и микроанализ – изломы обожженных образцов.
Основная часть. На рис. 1 приведены результаты термического анализа Калининской, Максимковской глин и композиции Калининской глины с 15 % Максимковской глины, совмещенными с внешним видом образцов из этих глин после обжига в микроволновой печи. Видны значительные отличия в величине энергии эндотермического процесса глин в диапазоне температур 400-700 °С (температурного диапазона разрушения минеральной составляющей глин) и качества обожженных образцов. Образец из Максимковской глины, в отличие от образца из Калининской глины, имеет значительные трещины. Для этого образца на ДСК кривой энергия эндотермического процесса разложения минеральной составляющей глины имеет наибольшее значение по сравнению с образцами из Калининской глины и композиции из Калининской и Максимковской глины. Эти результаты совпадают с ранее полученными данными микроволнового спекания огнеупорной и бентонитовой глин [18].
Рис.1. Термограммы ДСК Калининской–1, Максимковской–2, Калининской с 15 % Максимковской глины
Были проверены испытания образцов из Калининской глины с добавкой Максимковской глиной, обожженных в микроволновой печи. Показатели прочности образцов представлены на рис. 2.
Результаты испытания показали увеличение прочности образцов с карбонатной добавкой из Максимковской глины. Добавка Максимковской глины к Калининской до 15% от массы способствовала значительному повышению прочности образцов (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость прочности на сжатие образцов
из Калининской глины с добавлением
Максимковской глины (% от массы)
На рис. 3 показаны результаты подбора композиции из глины Калининского месторождения с добавкой КЕКа и мела. Результаты испытаний показали увеличение прочности образцов при добавлении в Калининскую глину карбонатных добавок. Наибольшее увеличение прочности было получено при добавлении 10 % мела и 15 % КЕКа.
Рис. 3. Зависимость прочности на сжатие
обожженных в поле СВЧ образцов от карбонатной добавки КЕКа (1) и мела (2) на уровне прочности
образцов из Калининской глины К
Для составов масс образцов, показавших наибольшую прочность, был проведен термический анализ, результаты которого приведены на рис.4.
На кривых, в диапазоне температур 400–
700 °С разложения минеральной составляющей глинистых композиций, отмечены низкие показатели энергии эндотермического процесса (рис. 4). На образцах данных составов дефектов обнаружено не было, что согласуется с ранее полученными результатами по изучению влияния энергии разложения минеральной составляющей глин на качество спекания материала [18].
Рис. 4. Термограммы ДСК Калининской глины с добавкой КЕКа-1 и мела-2
Для образцов с добавками КЕКа и мела, показавших высокую прочность, был проведен рентгенофазовый анализ (таблица 3) и микросъемка структуры излома спеченных образцов (рис. 5).
На микрофотографии излома образца из глины с мелом (рис. 5 а) видна равномерная плотная структура материала. На микрофотографии образца из глины с КЕКом видна рыхлая пористая структура материала. Данные РФА композиции с мелом показывают повышенное содержание фаз диопсида CaMgSi2O6 , акерманита Ca2MgSi2O7 и аморфной стеклофазы. Акерманит Ca2MgSi2O7 является основой биокерамики, костной ткани [24], а диопсид CaMgSi2O6 – электротехнической керамики [25], которые обладают высокими прочностными характеристиками. В фазовом составе обожженного образца из глины с КЕКом присутствует фаза Ca2Mg0,08Al1,84Si1,08O7, меньшее количество фаз акерманита, диопсида и аморфной стеклофазы. Этот состав показал пониженную прочность образца по сравнению с образцом на основе глины и мела.
Таблица 3
Результаты рентгенофазового анализа обожженных образцов
|
Состав образцов, масс.% |
Обнаруженные фазы, масс.% |
|||||
|
CaMgSi2O6 |
Ca2MgSi2O7 |
Ca2Mg0,08Al1,84Si1,08O7 |
SiO2 |
Ca2SiO4, CaCO3, CaSiO3 |
Аморфная фаза |
|
|
1. Калининская глина – 90, мел – 10 |
33,9 |
47,2 |
– |
18,5 |
Следы |
40 |
|
2. Калининская глина – 85, КЕК – 15 |
24,6 |
21,6 |
36,2 |
17,6 |
Следы |
29 |
Результаты рентгенофазового анализа обожженных образцов показали наличие силикатов Са, Mg различного состава и стеклофазу, формирующих каркас и обеспечивающих прочность материала.
Рис. 5. Микрофотографии изломов образцов Калининской глины с добавкой: а – мела и б – КЕК
Выводы.
1. На примере композиций из монтмориллонит содержащей Калининской глины с карбонатными добавками (Максимковской глины, КЕКом и мелом) подтверждено установленное ранее влияние на качество спекания в условиях микроволнового нагрева величины энергии эндотермическиго процесса разложения минеральной составляющей глинистой композиции.
2. Для условий микроволнового нагрева установленно влияние карбонат содержащих добавок на прочность керамического материала.
3. Изученные карбонатные добавки к глине Калининского месторождения по эффективности улучшения свойств образцов после СВЧ – обработки можно поставить в следующий ряд: мел (10 %), глина Максимковского месторождения (15 %) и КЕК (15 %).
1. Нигматов У.Ж. Фотокаталитическая эффективность керамических строительных материалов // Экономика и социум. 2022. №. 11(102). С. 879–882.
2. Ducman V., Petrovic V., Skapin S.D., Photo-catalytic efficiency of laboratory made and commercially available ceramic building products // Ceramics International. 2013. Vol. 39(3) Рp. 2981–2987. DOI:https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.09.075.
3. Fan X., Yang F., Rong Z., Cai X., Li G. Characterization and thermoelectric properties of Bi0.4Sb1.6Te3 nanostructured bulk prepared by mechanical alloying and microwave activate. d hot pressing // Ceramics international. 2015. Vol. 41. No. 5. Pp. 6817–68232015. DOI:https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.01.130
4. Cho J. Qiang Li Q. , Han Wang H., Fan Z., Li J., Xue S., K.S.N. Vikrant K.S.N.,Wang H., Holland T.B., Mukherjee A.K., García R.E , Zhang X. High temperature deformability of ductile flash-sintered ceramics via in-situ compression // Nat Commun. 2018. Vol. 9. No. 1. 2063. DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-018-04333-2.
5. Гаршин А.П., Кулик В.И., Нилов А.С. Ударопрочные материалы на основе технической керамики: достижения и перспективы повышения их баллистической эффективности // Новые огнеупоры. 2016. № 4. С. 53–67.
6. Балабанов С.С., Быков Ю.В., Егоров С.В., Еремеев А.Г., Гаврищук Е.М., Хазанов Е.А., Мухин И.Б., Палашов О.В., Пермин Д.А., Зеленогорский В.В. Лазерная керамика Yb: (YLa)2O3, полученная методом микроволнового спекания // Квантовая электроника. 2013. Т. 43. № 4. С. 396–400.
7. Бабенко А.А., Константинов И.С., Бабенко А.А. Преимущества СВЧ спекания керамики перед существующими видами спекания // Университетская наука. 2022. № 2 (14). С. 9–12.
8. Cubuc E.D., Ivancic R.J.S., Schoenholz S.S., Strickland D.J., Liu A.J. and 31 autor. Structure-property relationships from universal signatures of plasticity in disordered solids. Materials. 2017. Vol. 358. No. 6366. Pp. 1033–1037. DOI:https://doi.org/10.1126/science.aai8830.
9. Wang C., Ping W., Bai Q., Cui H., Hu L. and 17 autors. A general method to synthesize and sinter bulk ceramics in seconds // Home Sciense. 2020. Vol. 368. Issue 6490. Pp. 521–526. DOI:https://doi.org/10.1126/science.aaz7681.
10. Быков Ю.В., Егоров С.В., Еремеев А.Г., Плотников И.В., Рыбаков К.И., Сорокин А.А., Холопцев В.В. Сверхбыстрое спекание оксидных керамических материалов при микроволновом нагреве // Журнал технической физики. 2018. Т.88. №. 3. С. 402–408. DOIhttps://doi.org/10.21883/JTF.2018.03.45598.2398.
11. Балабанов С.С., Егоров С.В., Еремеев А.Г., Плотников И.В., Ростокина Е.Е., Рыбаков К.И., Сорокин А.А., Холопцев В.В. Получение керамики гидроксиаппатита методом высокоскоростного микроволнового послойного спекания // Неорганические материалы. 2022. Т. 58. № 7. С. 792–800. DOIhttps://doi.org/10.31857/S0002337X2206001X.
12. Egorov S.V., Eremeev A.G., Kholoptsev V.V., Plotnikov I.V., RybakovK.I., Sorokin A.A., Rostokina E.Ye., Balabanov S.S.. Effect of absorbed power and dopant content on densification during rapid microwave sintering of Bi2O3-doped ZnO // Journal of the American Ceramic Society. 2022. Vol. 106(2). Pp. 878–887. DOIhttps://doi.org/10.1111/jace.18817.
13. Egorov S.V., Eremeev A.G., Kholoptsev V.V., Plotnikov I.V., Rybakov K.I., Sorokin A.A., Balabanov S.S., Rostokina E.Ye. Rapid microwave sintering of functional electroceramic materials // Ceramics International. 2023. Vol. 49. Pp. 24222–24228. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.11.203.
14. Zhenzhurist I., Morozova N. The use of a microwave electromagnetic field for sintering polymineral compositions from clay raw materials // AIP Conference Proceedings. 2023. Vol. 2911.P. 020013. DOI.org/10.1063/5.0163274
15. Baikov A.Yu., Baikova O.A. New high-efficiency resonant O-type devices as the promising sources of microwave power // Energies. 2020, Vol. 13. № 10, 2514; doi.org/10.3390/en13102514.
16. Давлетбаков Р.Р. Влияние дисперсности частиц и СВЧ-излучения на прочность кремнеземистой керамики. // Университецкий комплекс как региональный центр образования, науки и культуры. 2014. С. 1331–1335.
17. Бошкова И.Л., Волгушева И.В., Колесниченко Н.А. Энергетическая эффективность спекания технической керамики в микроволновом поле. // Холодильная техника и технология. 2017. Т. 53. №.1. С. 40–43. DOIhttps://doi.org/10.15673/ret.v53i1.538
18. Женжурист И.А. Влияние минерального состава глины на процесс спекания алюмосиликата в поле СВЧ //Неорганические материалы. 2020. Т. 56. № 8. С. 923-928. DOIhttps://doi.org/10.31857/S0002337X20080163.
19. Аненков Ю.М., Ивашутенко А.С. Физическая модель спекания и модифицирования керамики в высокочастотных и сверхвысокочастотных полях // Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308. №7. С. 30–35.
20. Саяхов Р.Н., Салахов А.М., Корнилов А.В., Циплаков Д.С. Влияние механической активации глины Хлыстовского месторождения на минеральный состав и свойства керамики // Вестник технологического университета. 2016. Т.19. № 1. С. 92–95.
21. Салахов Р.А., Ласточкин В.Г., Садахов А.М., Лыгина Т.З., Нефедьев Е.С. Производство керамических материалов: опыт предшествующих поколений и современные разработки. // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2010. № 1(13). С. 336–341.
22. Бикбулатов И.Х., Дамичев Р.Р. Экологические и технологические проблемы обжига известняка в шахтных печах и их устранение при использовании для разложения карбоната кальция СВЧ-излучения // Химическая промышленность сегодня. 2005. № 6. С. 49–54.
23. Yuan K., Rampal N., Starck A.G., Ishai P.B., Anovitz L.M., Xu P. Impact of magnetic and electric fields on the free energyto form a calcium carbonate ion-pair // Phys. Chem. Chem. Phys. 2024. Vol. 26(44). Pp. 27891–27901. DOI:https://doi.org/10.1039/D4CP02041C.
24. Mohammadi H., Ismail Y.M.B., Shariff K.A., Noor A.F.M. Microstructure evolution, grain growth kinetics and mechanical properties of Ca2MgSi2O7 bioceramics sintered at various temperatures // Processing and Application of Ceramics. 2021. Vol. 15(4). Pp. 357–365. doi.org/10.2298/PAC2104357M.
25. Xingtao W., T. Xiaokun T., Xiaojin P., Chuanxiang S., Ya Q., Yunlong Y., Junfeng K. Crystallization behavior and mechanical properties of mica-diopside based glass-ceramics from granite wastes with different SiO2/MgO ratio // Journal of Non-Crystalline Solids. 2023. Vol. 605. 122185. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2023.122185
